用于改善锂金属电池性能的隔膜功能材料及制备和应用

1.本发明属于纳米材料制备和在电池方面的应用技术领域，特别是涉及一种三氮化二钨嵌入的氮掺杂石墨烯纳米花的制备方法。


背景技术：

2.近几年来，过渡金属氮化物因其独特的高熔点(》2000k)、特殊的硬度(》10gpa)、催化活性好、化学稳定以及抗辐射等特点，越来越多地被研究和应用于各种工业应用，并且取得了一定的成果。在众多已知的氮化物中，硼、硅、钛和氮化镓得到了广泛的研究和相当的关注，特别是在电子和半导体领域。然而，尽管氮化钨已经成功地应用于稳定薄膜电阻和金属扩散屏障，但对氮化钨的研究很少，关于这些氮化物的报道也很少。因此，大部分的报道都是氮化物薄膜的沉积方法。很少有报道探讨用化学方法来合成这些氮化物的纳米结构形式，这些氮化物比相应的氧化物更难合成，要求严格的厌氧和无水条件以及更高的温度，这导致了晶粒的生长，从而严重影响了它的纳米级性能，尤其是三氮化二钨。因此，用一种简单而温和的方法合成纳米级氮化钨，并研究其在新领域的应用，特别是储能领域的应用是很有意义的。同时，隔膜作为电池的重要组成部分，要求其具有高的机械强度、良好的热稳定性以及高的离子导率，因此将过渡金属氮化物作为功能材料来改性锂金属电池的隔膜来解决锂金属电池的枝晶生长问题是一个非常有重大意义的工作。
3.为了解决和克服这些问题，本发明提出了一种简单高效制备三氮化二钨嵌入的氮掺杂石墨烯(wng)纳米花的方法。利用不同的络合表面活性剂构建了易氨化的前驱体，通过调节氨化温度和时间，构筑wng纳米花形貌、相嵌入的结构以及独特的组成，而实现对性能的控制。wng材料特殊的结构和组成赋予了材料独特的优异性：嵌层的氮掺杂石墨烯作为支撑骨架一方面提供了整体材料的结构稳定性，另一方面为离子的快速传递提供了通道，同时内嵌的三氮化二钨因其强的极性官能团为锂离子的均匀沉积提供了大量的活性位点，从而减小了施加在锂负极上的局部电流密度，同时在负极表面生成了稳定固态电解质膜，从而抑制了锂枝晶的生长和缓解了副反应，提高了电池的循环稳定性，活性物质的利用率以及比容量。本发明所述方法实验原料绿色环保、成本低廉、实验过程简单、重复性好，为嵌入式结构的过渡金属氮化物复合材料在锂金属电池中的应用提供了可行的制备方法。


技术实现要素：

4.鉴于以上所述现有技术的问题，本发明为克服上述技术问题提供了一种简单、有效、快速、易于大规模化制备并可应用于储能领域的三氮化二钨嵌入的氮掺杂石墨烯纳米花功能材料的方法。
5.为实现上述发明目的，本发明技术方案如下：
6.一种用于改善锂金属电池性能的隔膜功能材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
7.步骤1：以3～6mmol钨酸钠、6～14mmol硫酸钾、1～4mmol柠檬酸钠为原料，盐酸为
ph调节剂，蒸馏水为溶剂；
8.步骤2：将上述硫酸钾、钨酸钠、柠檬酸钠溶于70ml含有60～100mg氧化石墨烯的蒸馏水中，搅拌到固体原料完全溶解后，用盐酸调节ph到1～2，得到混合液；
9.步骤3：将步骤2所得混合溶液倒入100ml的反应釜中，160～200℃水热反应18～36小时；水热反应结束后自然冷却至室温，将其过滤，清洗，冷冻干燥，得到氧化钨和氧化石墨烯复合物前驱体；
10.步骤4：将步骤3得到的产物称量0.5～1g置于瓷舟中，在管式炉氨气气氛下，以2～5℃/min的升温速率升至600～700℃保持2～5小时，冷却至室温，得到用于改善锂金属电池性能的隔膜功能材料。
11.作为优选方式，管式炉氨化升温速率为5℃/min从室温升到550℃，2℃/min从550℃升到650℃。
12.作为优选方式，所述步骤1以5mmol钨酸钠、10mmol硫酸钾、2.5mmol柠檬酸钠为原料。
13.作为优选方式，用盐酸调节ph到1.5。
14.作为优选方式，调节酸度的盐酸浓度为3～6mol/l。
15.本发明提供了一种制备用于改善锂金属电池性能的隔膜功能材料，所述材料为三氮化二钨嵌入的氮掺杂石墨烯纳米花。
16.本发明还提供一种用于改善锂金属电池性能的隔膜功能材料在锂金属电池中的应用，所述材料用于改性锂金属电池的隔膜。
17.作为优选方式，所述材料用于提高锂金属电池隔膜的电解液浸润性、机械强度、热稳定性，并提高锂金属电池的循环稳定性和倍率性能。
18.作为优选方式，所述的隔膜功能材料的负载量为0.138～0.310mg/cm2。
19.与现有技术相比，本发明具有如下有益的效果：
20.本发明采用廉价的柠檬酸钠为络合表面活性剂，钨酸钠为钨源，盐酸为酸度调节剂，结合氨化过程，首次通过水热法结合氨化过程合成了三氮化二钨嵌入的氮掺杂石墨烯纳米花；
21.本发明提供的方法具有实验流程简单、成本低廉、重复性强、可控性好的特点。
22.本发明的合成的材料具有良好的亲锂性、高的离子导性、热稳定性以及机械强度
23.由于锂枝晶的生长可以刺破隔膜引起电池短路，本发明合成的功能材料改性的隔膜具有高的机械强度，从而从机械的角度提高了电池的安全性；
24.本发明制备的嵌入式纳米花结构，嵌层的氮掺杂石墨烯作为支撑骨架一方面提供了整体材料的结构稳定性，另一方面为离子的快速传递提供了通道，同时内嵌的三氮化二钨因其强的极性官能团为锂离子的均匀沉积提供了大量的活性位点，从而减小了施加在锂负极上的局部电流密度，同时在负极表面生成了稳定固态电解质膜，从而抑制了锂枝晶的生长和缓解了副反应，提高了电池的循环稳定性，活性物质的利用率以及比容量；
25.本发明制备的三氮化二钨嵌入的氮掺杂石墨烯纳米花功能材料因其独特的结构和组成，展现出优异的锂金属电池电化学性能，为碱金属电池多功能隔膜的设计和应用提供了新的思路。
附图说明
26.图1为本发明的制备流程图。
27.图2为本发明制备的三氮化二钨嵌入的氮掺杂石墨烯纳米花的x射线衍射图；
28.图3为本发明制备的三氮化二钨嵌入的氮掺杂石墨烯纳米花的扫描电子显微镜图；
29.图4为本发明制备的三氮化二钨嵌入的氮掺杂石墨烯纳米花改性隔膜的原子力显微镜杨氏模量分布图；
30.图5为本发明制备的三氮化二钨嵌入的氮掺杂石墨烯纳米花改性隔膜的电解液接触角图；
31.图6为本发明制备的三氮化二钨嵌入的氮掺杂石墨烯纳米花改性隔膜电池的循环稳定性能图。
具体实施方式
32.以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
33.图2为本发明制备的三氮化二钨和三氮化二钨嵌入的氮掺杂石墨烯纳米花功能材料的x射线衍射图，可以看出合成的产物与三氮化二钨的标准峰一致，说明成功制备出了三氮化二钨。
34.图3为本发明制备的三氮化二钨嵌入的氮掺杂石墨烯纳米花的扫描电子显微镜图，通过图可以清晰地看出三氮化二钨和氮掺杂石墨烯相嵌入构筑的纳米花结构。其中，(a)为1μm下的扫描电镜图；(b)为500nm下的扫描电镜图。
35.图4为本发明制备的三氮化二钨嵌入的氮掺杂石墨烯纳米花改性隔膜的原子力显微镜杨氏模量分布图，可以看出，未改性隔膜的承受压力比较小，而改性后的隔膜机械强度显著提高，这非常有利于从物理的角度抵抗了锂枝晶的生长，提高了电池的安全性。其中，(a)为未改性隔膜的原子力显微镜杨氏模量分布图；(b)为本发明制备的功能材料改性的隔膜的原子力显微镜杨氏模量分布图。
36.图5为本发明制备的三氮化二钨嵌入的氮掺杂石墨烯纳米花改性隔膜的电解液接触角图，可以看出与未改性隔膜相比，改性后的隔膜对电解液具有良好的浸润性，这非常有利于锂离子的快速传递。其中，(a)为未改性隔膜的电解液接触角图；(b)为本发明制备的功能材料改性的隔膜的电解液接触角图。
37.图6为本发明制备的三氮化二钨嵌入的氮掺杂石墨烯纳米花改性隔膜电池的循环稳定性能图，可以看出改性的隔膜封装的电池具有优异的循环稳定性。其中，(a)为未改性隔膜封装的电池和通过本发明制备的功能材料改性隔膜封装的电池在1c下的循环稳定性图；(b)为未改性隔膜封装的电池和通过本发明制备的功能材料改性隔膜封装的电池在2c下的循环稳定性图；(c)为未改性隔膜封装的电池和通过本发明制备的功能材料改性隔膜封装的电池在3c下的循环稳定性图。
38.实施例1
39.一种用于改善锂金属电池性能的隔膜功能材料的制备方法，包括以下步骤：
40.步骤1：以3mmol钨酸钠、6mmol硫酸钾、1mmol柠檬酸钠为原料，盐酸为ph调节剂，蒸馏水为溶剂；
41.步骤2：将上述硫酸钾、钨酸钠、柠檬酸钠溶于70ml含有60mg氧化石墨烯的蒸馏水中，搅拌到固体原料完全溶解后，用盐酸调节ph到1～2，得到混合液，调节酸度的盐酸浓度为3mol/l；
42.步骤3：将步骤2所得混合溶液倒入100ml的反应釜中，160℃水热反应18小时；水热反应结束后自然冷却至室温，将其过滤，清洗，冷冻干燥，得到氧化钨和氧化石墨烯复合物前驱体；
43.步骤4：将步骤3得到的产物称量0.5g置于瓷舟中，在管式炉氨气气氛下，以2～5℃/min的升温速率升至600℃保持2小时，冷却至室温，得到用于改善锂金属电池性能的隔膜功能材料。
44.本实施例的用于改善锂金属电池性能的隔膜功能材料，为三氮化二钨嵌入的氮掺杂石墨烯纳米花。
45.本实施例的隔膜功能材料应用在锂金属电池中，用于改性锂金属电池隔膜，所述材料用于提高锂金属电池隔膜的电解液浸润性、机械强度、热稳定性，并提高锂金属电池的循环稳定性和倍率性能。所述的隔膜功能材料的负载量为0.138～0.310mg/cm2。
46.实施例2
47.一种用于改善锂金属电池性能的隔膜功能材料的制备方法，包括以下步骤：
48.步骤1：以6mmol钨酸钠、14mmol硫酸钾、4mmol柠檬酸钠为原料，盐酸为ph调节剂，蒸馏水为溶剂；
49.步骤2：将上述硫酸钾、钨酸钠、柠檬酸钠溶于70ml含有100mg氧化石墨烯的蒸馏水中，搅拌到固体原料完全溶解后，用盐酸调节ph到1～2，得到混合液，调节酸度的盐酸浓度为6mol/l；
50.步骤3：将步骤2所得混合溶液倒入100ml的反应釜中，200℃水热反应36小时；水热反应结束后自然冷却至室温，将其过滤，清洗，冷冻干燥，得到氧化钨和氧化石墨烯复合物前驱体；
51.步骤4：将步骤3得到的产物称量1g置于瓷舟中，在管式炉中氨气气氛以5℃/min的升温速率升至700℃保持5小时，冷却至室温，得到用于改善锂金属电池性能的隔膜功能材料。
52.本实施例的用于改善锂金属电池性能的隔膜功能材料，为三氮化二钨嵌入的氮掺杂石墨烯纳米花。
53.本实施例的隔膜功能材料应用在锂金属电池中，用于改性锂金属电池隔膜，所述材料用于提高锂金属电池隔膜的电解液浸润性、机械强度、热稳定性，并提高锂金属电池的循环稳定性和倍率性能。所述的隔膜功能材料的负载量为0.138～0.310mg/cm2。
54.实施例3
55.一种用于改善锂金属电池性能的隔膜功能材料的制备方法，包括以下步骤：
56.步骤1：以5mmol钨酸钠、10mmol硫酸钾、2.5mmol柠檬酸钠为原料，盐酸为ph调节剂，蒸馏水为溶剂；
57.步骤2：将上述硫酸钾、钨酸钠、柠檬酸钠溶于70ml含有80mg氧化石墨烯的蒸馏水中，搅拌到固体原料完全溶解后，用盐酸调节ph到1.5，得到混合液，调节酸度的盐酸浓度为3～6mol/l；
58.步骤3：将步骤2所得混合溶液倒入100ml的反应釜中，180℃水热反应24小时；水热反应结束后自然冷却至室温，将其过滤，清洗，冷冻干燥，得到氧化钨和氧化石墨烯复合物前驱体；
59.步骤4：将步骤3得到的产物称量0.7g置于瓷舟中，在管式炉氨气气氛下，以5℃/min的升温速率从室温升至550℃，再以2℃/min从550℃升至650℃保持3小时，冷却至室温，得到用于改善锂金属电池性能的隔膜功能材料。
60.本实施例的用于改善锂金属电池性能的隔膜功能材料，为三氮化二钨嵌入的氮掺杂石墨烯纳米花。
61.本实施例的隔膜功能材料应用在锂金属电池中，用于改性锂金属电池隔膜，所述材料用于提高锂金属电池隔膜的电解液浸润性、机械强度、热稳定性，并提高锂金属电池的循环稳定性和倍率性能。所述的隔膜功能材料的负载量为0.138～0.310mg/cm2。
62.上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

技术特征：
1.一种用于改善锂金属电池性能的隔膜功能材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：以3～6mmol钨酸钠、6～14mmol硫酸钾、1～4mmol柠檬酸钠为原料，盐酸为ph调节剂，蒸馏水为溶剂；步骤2：将上述硫酸钾、钨酸钠、柠檬酸钠溶于70ml含有60～100mg氧化石墨烯的蒸馏水中，搅拌到固体原料完全溶解后，用盐酸调节ph到1～2，得到混合液；步骤3：将步骤2所得混合溶液倒入100ml的反应釜中，160～200℃水热反应18～36小时，水热反应结束后自然冷却至室温，将其过滤，清洗，冷冻干燥，得到氧化钨和氧化石墨烯复合物前驱体；步骤4：将步骤3得到的产物称量0.5～1g置于瓷舟中，在管式炉氨气气氛下，以2～5℃/min的升温速率升至600～700℃保持2～5小时，冷却至室温，得到用于改善锂金属电池性能的隔膜功能材料。2.根据权利要求1所述的用于改善锂金属电池性能的隔膜功能材料的制备方法，其特征在于：管式炉氨化升温速率为5℃/min从室温升到550℃，2℃/min从550℃升到650℃。3.根据权利要求1所述的用于改善锂金属电池性能的隔膜功能材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1以5mmol钨酸钠、10mmol硫酸钾、2.5mmol柠檬酸钠为原料。4.根据权利要求1所述的用于改善锂金属电池性能的隔膜功能材料的制备方法，其特征在于：用盐酸调节ph到1.5。5.根据权利要求1所述的用于改善锂金属电池性能的隔膜功能材料的制备方法，其特征在于：调节酸度的盐酸浓度为3～6mol/l。6.权利要求1至5任意一种方法得到的用于改善锂金属电池性能的隔膜功能材料，其特征在于：所述材料为三氮化二钨嵌入的氮掺杂石墨烯纳米花。7.权利要求6所述的用于改善锂金属电池性能的隔膜功能材料在锂金属电池中的应用，其特征在于：所述材料用于改性锂金属电池的隔膜。8.根据权利要求7所述的用于改善锂金属电池性能的隔膜功能材料在锂金属电池中的应用，其特征在于：所述材料用于提高锂金属电池隔膜的电解液浸润性、机械强度、热稳定性，并提高锂金属电池的循环稳定性和倍率性能。9.根据权利要求7所述的用于改善锂金属电池性能的隔膜功能材料在锂金属电池中的应用，其特征在于：所述的隔膜功能材料的负载量为0.138～0.310mg/cm2。

技术总结
本发明公开了一种用于改善锂金属电池电化学性能的隔膜功能材料及制备和应用，包括步骤：(1)将钨酸钠、硫酸钾、柠檬酸钠溶于含有氧化石墨烯的水溶液中，(2)调节溶液pH；(3)倒入反应釜中，水热反应；(4)结束后冷却至室温，过滤清洗，冷冻干燥得到氧化钨和氧化石墨烯复合物前驱体；(5)将前驱体在氨气气氛中氨化处理，冷却至室温得到三氮化二钨嵌入的氮掺杂石墨烯纳米花；本发明首次提出了一种通过络合表面活性剂辅助水热法来合成钨前驱体，然后氨化得到三氮化二钨嵌入的氮掺杂石墨烯纳米花粉体，本方法原料绿色环保、反应条件温和、可重复性好、可大规模生产，将其作为锂金属电池的隔膜功能层可显著改善锂金属电池的电化学性能。功能层可显著改善锂金属电池的电化学性能。功能层可显著改善锂金属电池的电化学性能。


技术研发人员：陈远富 张小娟 马飞 张子恒 王滨 陈鑫 刘大维
受保护的技术使用者：电子科技大学
技术研发日：2021.11.30
技术公布日：2022/3/8