一种手性金属-半导体异质纳米材料及其制备方法

1.本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种手性金属-半导体异质纳米材料及其制备方法。


背景技术：

2.手性是一种物体与其镜像不能重合的特殊不对称性，具有这一属性的手性材料能够表现出特殊的光、电、磁等性质，近年来已被大量应用于信息加密、不对称催化、光电催化、生物传感、生物治疗、手性光电器件、偏振控制显示等领域，获得了不同学科领域的广泛关注。目前基于有机材料的手性物质可见光响应弱、稳定性较差；相比有机小分子、高分子，维度尺寸相当的无机材料(几纳米到几百纳米)具有结构及周期性易于控制、物化性能及光学稳定性好等优点，是手性材料技术领域的理想研究及应用材料，但其手性性能及应用目前仍受到诸多限制。其中，无机手性纳米材料制备困难、种类单一及手性信号可调控性差是制约其应用及商业化的主要因素。
3.手性异质纳米材料是一类复合型新材料，将手性纳米结构同诸如半导体、金属等无机纳米材料结合，一方面能够在纳米尺度上调控手性信号，另一方面实现手性同其他功能(如光电性质、磁性、催化、等离子体激元等特性)之间的耦合效应，发展新性质及其相关的新应用。目前无机手性纳米材料的手性大多依赖于表面手性分子或手性软硬模板，这不利于异质材料的构筑，容易导致异质材料耦合性差，甚至出现手性消失等现象。具有手性形状的金属纳米结构的手性活性高且结构稳定，并且具有表面等离子体共振效应、光热效应、良好的生物兼容性等优点而被认为是构筑手性无机异质结较好的组分之一。目前已有研究通过多个金属组分组合构筑手性金属异质纳米材料来改善手性信号，例如手性au@ag核壳卫星结构、手性au@cu@au异质纳米材料。但这些异质纳米材料仍局限于金属-金属组分组合的结构且功能单一，制约了手性纳米材料进一步发展和实际应用。因此，开发一种制备金属和其他功能材料的手性异质结材料及其普适方法具有重要意义。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种简单容易控制的手性金属-半导体纳米材料及其普适的制备方法。通过将手性金属(如au、ag、pt、pd等)的手性、表面等离子体共振效应、光热效应、良好的生物兼容性等性质与半导体(如氧化物、硫化物、硒化物、磁性氧化物如cds、cdse、zns、ag2s、fe3o4、tio2等)优异的光学、电学、磁性等优势相结合，从而可解决手性材料结构单一的难点，有助于实现手性材料丰富的功能性。该方法结合外延生长与化学转化法或直接生长法，将半导体材料包覆于手性金属纳米粒子表面，形成紧密界面，克服手性异质结构生长难题，有效实现手性金属-半导体纳米材料的构筑。本发明提供的手性异质纳米材料的单个或多个参数如材料种类、形貌、尺寸、壳层厚度及整体手性信号可以精确控制，各组分之间具有良好的协同作用，可大幅提高和控制手性材料的光学活性和功能性，应用前景广阔。
5.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
6.一方面，本发明提供了一种手性金属-半导体异质纳米材料及其制备方法，包括：
7.步骤1，将非手性金属纳米材料的水溶液和手性分子混合反应，获得手性分子修饰的金属纳米材料，将手性分子修饰的金属纳米材料添加入生长溶液中，进行多次多度生长，获得手性金属纳米材料；
8.步骤2，将所述手性形状的手性金属纳米材料分散到表面活性剂溶液中，依次加入硝酸银、抗坏血酸和氢氧化钠的水溶液，混合反应后，离心洗涤，得到手性金属-ag中间体；
9.步骤3，将所述手性金属-ag中间体配制成溶液，加入表面活性剂和阴离子前驱体，混合反应，得到手性金属-ag2x半导体异质纳米材料，x为阴离子；
10.步骤4，将所述手性金属-ag2x半导体异质纳米材料制成溶液，再分散于表面活性剂中，依次加入阳离子前驱体和三辛基膦，进行阳离子交换反应，得到手性金属-半导体异质纳米材料。
11.优选地，所述步骤1中，手性金属纳米材料按照以下方法制备：
12.将非手性金属纳米材料的水溶液和手性分子混合反应，获得手性分子修饰的金属纳米材料，将手性分子修饰的金属纳米材料添加入生长溶液中，进行多次多度生长，获得手性金属纳米材料。
13.所述非手性金属纳米材料为金纳米棒或金纳米三角片。
14.所述手性分子为l-半胱氨酸、d-半胱氨酸、l-谷胱甘肽、d-谷胱甘肽、l-青霉胺或d-青霉胺；
15.所述非手性金属纳米材料和手性分子的质量比为1：(0.01-0.06)。
16.所述生长溶液为表面活性剂、氯金酸和抗坏血酸按照摩尔比7：(6-10)：900的混合溶液。
17.手性分子修饰的金属纳米材料溶液与生长溶液体积比1：(16-24)。
18.优选地，所述非手性金属纳米材料和手性分子混合反应时间为0.5～2h；混合反应温度为30～60℃。
19.手性分子修饰的金属纳米材料溶液与生长溶液混合反应时间为0.5～2h，过度生长次数为1～5次。
20.优选地，所述手性金属纳米材料为手性金纳米棒、手性金多面体或手性金螺旋桨纳米材料。
21.优选地，所述步骤2中，手性金属纳米材料分散于水中配制为浓度0.03～0.05mg/ml的手性金属纳米材料溶液。
22.所述手性金属纳米材料溶液、表面活性剂、硝酸银溶液、抗坏血酸溶液和氢氧化钠溶液的体积比为150：(20-120)：4：1：2。
23.反应温度为30～60℃；反应时间为0.5～1h。
24.优选地，所述步骤3中，手性金属-ag中间体溶液浓度为0.03～0.05mg/ml；
25.所述手性金属-ag中间体溶液、表面活性剂溶液和阴离子前驱体的体积比为3：1：(0.01-0.02)；
26.所述阴离子前驱体为硫或硒前驱体溶液；反应温度为30～50℃；反应时间为0.5～1.5h；
27.所述手性金属-ag2x半导体异质纳米材料为手性金属-ag2s半导体异质纳米材料或手性金属-ag2se半导体异质纳米材料。
28.优选地，所述步骤4中，将手性金属-ag2x半导体异质纳米材料分散于水中制备成浓度为0.03～0.05mg/ml的溶液；
29.手性金属-ag2x半导体异质纳米材料溶液、表面活性剂溶液、阳离子前驱体溶液和三辛基膦的体积比为3：1：(0.05-0.09)：(0.004-0.01)。
30.所述表面活性剂溶液摩尔浓度为0.08～0.2m。
31.所述阳离子前驱体溶液质量浓度为50mg/ml。
32.反应温度为30～160℃；反应0.5～4h。
33.所述阳离子前驱体为硝酸镉、硝酸锌、硝酸铟或硝酸汞。
34.所述手性金属-半导体异质纳米材料为手性au-cds异质纳米材料、手性au-cdse异质纳米材料、手性au-zns异质纳米材料、手性au-znse异质纳米材料或手性au-ins
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异质纳米材料。
35.优选地，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵。
36.第二方面，利用本发明所述方法制备得到包括制备具有手性形状的手性金属纳米材料、手性金属-ag中间体、手性金属-半导体纳米材料。具有手性形状的金属纳米材料以及基于其形成的手性金属-半导体异质纳米材料。
37.本发明提供的手性金属纳米结构通过手性配体诱导其结构扭曲，从而产生本征的手性形状。手性配体不包含在纳米材料内部。
38.第三方面，本发明方法制备的手性金属-半导体异质纳米材料能够在不对称催化、光电能源催化、生物传感、生物治疗、手性光电器件、偏振控制显示中应用。
39.本发明的有益效果：本发明首次合成具有手性形状的手性金属纳米材料如手性螺旋桨结构、手性多面体结构、手性扭曲纳米棒等)，在可见区域有两个圆二色特征峰及良好的稳定性。采用简单高效的过度生长还原法，不涉及高温高压等苛刻的实验条件以及复杂的合成装置，操作简单，成本低廉。此外本发明首次合成手性金属-半导体异质纳米材料，内核和外壳紧密接触，具有较强的相互作用，表现出良好的手性信号的同时，耦合出新的光学性质，并且金属性质和半导体的功能融合，极大地扩展了手性纳米材料的应用领域。
附图说明
40.此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本技术的一部分，并不构成对本发明的不当限定，在附图中：
41.图1为本发明手性金纳米棒的透射电镜图；
42.图2为本发明手性金纳米棒的三维重构照片；
43.图3为本发明手性金纳米棒的圆二色光谱图；
44.图4为本发明手性金多面体的透射电镜图；
45.图5为本发明手性金螺旋桨的透射电镜图；
46.图6为本发明手性金-银纳米棒的透射电镜图；
47.图7为本发明手性金-硫化银异质结构的透射电镜图；
48.图8为本发明手性金-硫化银异质纳米结构的圆二色光谱图；
49.图9为本发明手性金-硫化银核壳多面体的透射电镜图；
50.图10为本发明手性金-硫化银核壳螺旋桨的透射电镜图；
51.图11为本发明手性金-硫化锌异质纳米结构的透射电镜图
52.图12为本发明手性金-硫化镉核壳纳米结构的透射电镜图；
53.图13为本发明手性金-硫化镉核壳纳米结构的能谱图；
54.图14为本发明手性金-硫化镉核壳纳米结构的圆二色光谱图；
具体实施方式
55.下面将结合附图以及具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
56.本发明提供了手性金属-半导体异质纳米材料的制备方法，包括具有手性形状的手性金属纳米材料、手性金属-ag中间体、手性金属-ag2x异质纳米材料和手性金属-半导体纳米材料。
57.在一个实施方式中，制备手性金属-半导体异质纳米材料：
58.1)手性金属纳米材料的制备：
59.反应容器处理：预先采用王水浸泡玻璃器皿10～12h，再使用清水、去离子水冲洗、浸泡，烘干以备后续实验使用；
60.将非手性金属纳米材料和手性分子按照质量比1：(0.01-0.06)混合反应，时间为0.5～2h，温度为30～60℃；得到手性分子修饰的金属纳米材料的溶液，然后将手性分子修饰的金属纳米材料溶液与生长溶液按照体积比1：(16-24)混合，进行在30～60℃条件下多次过度生长，反应时间为0.5～2h，过度生长次数为1～5次；离心洗涤收集沉淀，获得手性金属纳米材料沉淀。
61.其中，非手性金属纳米材料为金纳米棒或金纳米三角片；
62.手性分子为l-半胱氨酸、d-半胱氨酸、l-谷胱甘肽、d-谷胱甘肽、l-青霉胺或d-青霉胺；
63.生长溶液为表面活性剂、氯金酸和抗坏血酸按照摩尔比7：(6-10)：900的混合溶液；
64.手性金属纳米材料为手性金纳米棒、手性金多面体或手性金螺旋桨纳米材料。
65.2)手性金属-ag中间体制备：
66.将得到的手性金属纳米材料沉淀分散水中，配制浓度为0.03～0.05mg/ml的手性金属纳米材料溶液，然后将手性金属纳米材料溶液、表面活性剂、硝酸银溶液、抗坏血酸溶液和氢氧化钠溶液按照体积比150：(20-120)：4：1：2混合，在30～60℃下反应0.5～1h，离心洗涤，得到手性金属-ag中间体沉淀物。
67.3)手性金属-ag2x异质纳米材料制备：
68.将手性金属-ag中间体沉淀物分散于水中，配制成浓度为0.03～0.05mg/ml的溶液；然后将手性金属-ag中间体溶液、表面活性剂溶液和阴离子前驱体按照体积比3：1：(0.01-0.02)混合，在30～50℃条件下反应0.5～1.5h，离心洗涤，得到手性金属-ag2x异质纳米材料。
69.其中，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵。
70.阴离子前驱体为硫或硒前驱体溶液。
71.手性金属-ag2x半导体异质纳米材料为手性金属-ag2s半导体异质纳米材料或手性金属-ag2se半导体异质纳米材料。
72.4)手性金属-半导体异质纳米材料制备
73.将手性金属-ag2x半导体异质纳米材料分散于水中，配制成浓度为0.03～0.05mg/ml的手性金属-ag2x半导体异质纳米材料溶液，然后将手性金属-ag2x半导体异质纳米材料溶液、摩尔浓度为0.08～0.2m的表面活性剂、质量浓度为50mg/ml的阳离子前驱体溶液和三辛基膦按照体积比3：1：(0.05-0.09)：
74.(0.004-0.01)混合，在30～160℃条件下反应0.5～4h；离心洗涤，获得手性金属-半导体异质纳米材料。
75.其中，阳离子前驱体为硝酸镉、硝酸锌、硝酸铟或硝酸汞。
76.表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵。
77.手性金属-半导体异质纳米材料涉及手性金属-硫化物、手性金属-硒化物等异质纳米材料，如手性au-cds异质纳米材料、手性au-cdse异质纳米材料、手性au-zns异质纳米材料、手性au-znse异质纳米材料或手性au-ins
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异质纳米材料等。
78.下面通过具体实施例来进一步说明本发明。
79.实施例1-5为手性金属纳米材料的典型制备方法。
80.实施例1手性金属纳米材料(手性au纳米棒)的制备：
81.将非手性的金纳米棒与浓度为1mm的l-半胱氨酸溶液按照质量比1:0.01混合，在35℃条件下反应1h，得到手性分子修饰的金纳米棒溶液，然后将手性分子修饰的金纳米棒溶液和摩尔比为7：6：900的十六烷基三甲基氯化铵、氯金酸和抗坏血酸的生长溶液按照体积比1：20混合，60℃下反应0.5h，离心洗涤两次后，为了排除手性分子的影响且使得手性金螺旋形貌更加明显，继续重复上述生长步骤，进行3次金纳米结构的过度生长。
82.制备得到手性金纳米棒的透射电镜照片如图1，呈现出两头大，中间小的哑铃结构；三维重构照片如图2所示，金纳米棒为扭曲的结构；圆二色光谱如图3所示，l-金纳米棒和d-金纳米棒的圆二色光谱成镜面对称关系；l-金纳米棒峰值分别出现在537nm(-50mdeg)和639nm(50mdeg)。
83.实施例2手性金属纳米材料(手性au多面体纳米材料)的制备：
84.与实施例1的区别在于，采用不同质量比、反应温度、反应时间或生长次数，得手性金多面体纳米材料。
85.具体步骤为：将非手性的金纳米棒与浓度为1mm的d-半胱氨酸溶液按照质量比1：0.06混合，在60℃条件下反应1h，得到手性分子修饰的金纳米棒溶液，然后将手性分子修饰的金纳米棒溶液和摩尔比为7：10：900的十六烷基三甲基溴化铵、氯金酸和抗坏血酸的生长溶液按照体积比1：16混合，40℃下反应1h，离心洗涤两次后，为了排除手性分子的影响且使得手性金螺旋形貌更加明显，继续重复上述生长步骤，进行2次金纳米结构的过度生长。
86.制备得到的手性au多面体纳米材料的透射电镜如图4所示，长约为60nm，具有多个扭曲棱。
87.实施例3手性金属纳米材料(手性au螺旋桨纳米材料)的制备：
88.与实施例1和2本质区别在于，将非手性的金纳米棒替换为非手性的金纳米三角
片。
89.将非手性的金纳米三角片与浓度为1mm的l-谷胱甘肽按照质量比1：0.02混合，在50℃下反应2h，得到手性分子修饰的金纳米三角片溶液，然后将手性分子修饰的金纳米三角片溶液和摩尔比为7：8：900的十六烷基三甲基氯化铵、氯金酸和抗坏血酸的生长溶液按照体积比1：24混合，30℃下反应1.5h，离心洗涤两次后，为了排除手性分子的影响且使得手性金螺旋形貌更加明显，继续重复上述生长步骤，进行2次金纳米结构的过度生长。
90.制备得到手性au螺旋桨纳米材料的透射电镜照片如图5所示，边长约为65nm的三角片，三个角向一个方向扭曲，形状类似于螺旋桨。
91.实施例4手性金属纳米材料(手性au纳米棒)的制备：
92.与实施例1的区别在于，采用不同质量比、反应温度、反应时间或生长次数。
93.将非手性的金纳米棒与浓度为1mm的d-谷胱甘肽溶液按照质量比1:0.05混合，在40℃条件下反应1.5h，得到手性分子修饰的金纳米棒溶液，然后将手性分子修饰的金纳米棒溶液和摩尔比为7：10：900的十六烷基三甲基氯化铵、氯金酸和抗坏血酸的生长溶液按照体积比1：18混合，40℃下反应0.8h，离心洗涤两次后，为了排除手性分子的影响且使得手性金螺旋形貌更加明显，继续重复上述生长步骤，进行5次金纳米结构的过度生长。
94.实施例5手性金属纳米材料(手性au螺旋桨纳米材料)的制备：
95.与实施例3的区别在于，采用了不同的非手性金纳米棒和手性分子反应物的质量比、反应温度、反应时间或生长次数。具体实验步骤：
96.将非手性的金纳米三角片与浓度为1mm的d-青霉胺按照质量比1：0.03混合，在30℃下反应0.5h，得到手性分子修饰的金纳米三角片溶液，然后将手性分子修饰的金纳米三角片溶液和摩尔比为7：7：900的十六烷基三甲基氯化铵、氯金酸和抗坏血酸的生长溶液按照体积比1：22混合，50℃下反应1.6h，离心洗涤两次后，为了排除手性分子的影响且使得手性金螺旋形貌更加明显，继续重复上述生长步骤，进行1次金纳米结构的过度生长。
97.由上述实验结果，可以分析得出：预先使用手性分子吸附处理金属纳米材料，再经过过度生长，可以获得了形貌扭曲的手性金属纳米材料。
98.实施例6-10为手性金属-ag中间体的典型制备方法。
99.将实施例1-5中任意一种手性金属纳米材料(但不局限于实施例)，进行手性金属-ag中间体的制备。
100.实施例6手性金属-ag中间体(手性au-ag纳米棒)的制备：
101.为了后续制备手性金属-半导体纳米材料，先制备出手性au-ag纳米棒，具体合成手性au-ag纳米棒的过程如下：将得到的手性金属纳米材料(实施例1-5中得到的手性金纳米棒的任意一种)沉淀分散水中，配制浓度为0.03mg/ml的手性金属纳米材料溶液，然后将手性金属纳米材料溶液、浓度为0.2m的十六烷基三甲基溴化铵溶液、浓度为0.01m的硝酸银、浓度为0.1m的抗坏血酸溶液、浓度为0.2m的氢氧化钠溶液按照体积比150：50：4：1：2混合，30℃下反应0.5h，然后进行离心洗涤，得到界面紧密的手性au-ag纳米棒。
102.手性au-ag中间体的透射电镜照片如图6所示，外延生长形成的界面接触紧密。
103.实施例7手性金属-ag中间体(手性au-ag多面体)的制备：
104.与实施例6的区别在于，将手性金纳米棒被替换为手性金多面体，其余实验过程和实施例6相同，即可获得手性au-ag多面体。
105.实施例8手性金属-ag中间体(手性au-ag纳米螺旋桨)的制备：
106.与实施例6的区别在于，将手性金纳米棒被替换为手性金螺旋桨，其余实验过程和实施例6相同，即可获得手性au-ag纳米螺旋桨。
107.实施例9手性金属-ag中间体(手性au-ag纳米棒)的制备：
108.为了后续制备手性金属-半导体纳米材料，先制备出手性au-ag纳米棒，具体合成手性au-ag纳米棒的过程如下：将得到的手性金属纳米材料(实施例1得到的手性金纳米棒)沉淀分散水中，配制浓度为0.05mg/ml的手性金属纳米材料溶液，然后将手性金属纳米材料溶液、浓度为0.2m的十六烷基三甲基溴化铵溶液、浓度为0.01m的硝酸银、浓度为0.1m的抗坏血酸溶液、浓度为0.2m的氢氧化钠溶液按照体积比150：120：4：1：2混合，50℃下反应1h，然后进行离心洗涤，得到界面紧密的手性au-ag纳米棒。
109.实施例10手性金属-ag中间体(手性au-ag纳米螺旋桨)的制备：
110.将得到的手性金螺旋桨材料沉淀分散水中，配制成浓度为0.05mg/ml手性金螺旋桨材料溶液，然后将该手性金螺旋桨材料溶液、浓度为0.2m的十六烷基三甲基氯化铵溶液、浓度为0.01m的硝酸银、浓度为0.1m的抗坏血酸溶液、浓度为0.2m的氢氧化钠溶液，按照体积比150：20：4：1：2混合，60℃下反应0.8h后停止，然后进行离心洗涤，得到手性au-ag核壳纳米螺旋桨材料。
111.实施例11-16为手性金属-ag2x异质纳米材料的典型制备方法。
112.将实施例6-10中任意一种手性金属-ag中间体，进行接下来的手性金属-ag2x异质纳米材料的制备。
113.实施例11手性金属-ag2x异质纳米材料(手性au-ag2s异质纳米棒)的制备：
114.将手性金属-ag中间体沉淀物(实施例4-10中得到的手性au-ag纳米棒任意一种)分散于水中，配制为溶液浓度为0.03mg/ml；然后将手性金属-ag中间体溶液、浓度为0.2m的十六烷基三甲基溴化铵溶液和硫前驱体溶液，按照体积比3：1：0.018混合，在30℃条件下反应0.5h，离心洗涤，得到手性au-ag2s异质纳米棒。
115.手性au-ag2s异质纳米棒的透射电镜照片如图7所示，可以发现该手性au-ag2s异质纳米棒的内核为手性au纳米棒，壳层为厚6nm的ag2s纳米材料；一系列具有不同壳层厚度的手性au-ag2s异质纳米棒的圆二色光谱如图8所示，当壳厚为3nm时，手性特征峰位于546nm，605nm，701nm，强度分别为34mdeg，-142mdeg，89mdeg，随着ag2s壳厚度从1.5nm增加到6nm，其圆二色信号逐步增强，且合适半导体壳层厚度使得异质结材料的两个圆二色特征峰分裂为三个特征峰，即使得异质结材料衍生出新的手性信号峰。
116.实施例12手性金属-ag2x异质纳米材料(手性au-ag2s核壳多面体)的制备：
117.与实施例11的区别在于，将实验步骤中手性au-ag纳米棒替换为实施例6-10中任意一种手性au-ag多面体，其余实验过程和实施例11相同，即可获得手性au-ag2s核壳多面体。
118.制备得到的手性au-ag2s核壳多面体的透射电镜照片如图9所示，手性au-ag2s核壳多面体长约为50nm，宽约40nm，具有明显的核壳结构，壳厚约5nm。
119.实施例13手性金属-ag2x异质纳米材料(手性au-ag2s核壳螺旋桨)的制备：
120.与实施例11的区别在于，将实验步骤中的手性au-ag纳米棒替换为手性au-ag螺旋桨，其余实验过程和实施例11相同，即可获得手性au-ag2s核壳螺旋桨。
121.制备得到的手性au-ag2s核壳螺旋桨的透射电镜照片如图10，形状似螺旋桨，具有较为紧密的核壳结构，壳层约10nm。
122.实施例14手性金属-ag2x异质纳米材料(手性au-ag2se异质纳米棒)的制备：
123.与实施例11的区别仅在于，将实验步骤中的硫前驱体替换为硒前驱体，即可得到手性au-ag2se异质纳米棒。
124.实施例15手性金属-ag2x异质纳米材料(手性au-ag2s异质纳米棒)的制备：
125.与实施例11的区别在于，反应参数的调控，如手性au-ag纳米棒溶液浓度为0.05mg/ml，手性金属-ag中间体溶液/浓度为0.2m的十六烷基三甲基溴化铵溶液/硫前驱体溶液的体积比为3：1：0.02，反应温度为45℃，反应时间为1.5h，得到手性au-ag2s异质纳米棒。
126.实施例16手性金属-ag2x异质纳米材料(手性au-ag2s核壳多面体)的制备：
127.与实施例11的区别在于，手性au-ag纳米棒被替换为实施例6-10中任意一种手性au-ag多面体，且调控反应参数，如手性au-ag多面体溶液浓度为0.035mg/ml，手性金属-ag中间体溶液/浓度为0.2m的十六烷基三甲基溴化铵溶液/硫前驱体溶液的体积比为3：1：0.01，反应温度为50℃，反应时间为1h，得到手性au-ag2s异质多面体。
128.由上述实验结果，可以分析得出：将具有手性形状的手性金纳米材料，采用外延生长的方法，利用金和银具有合适晶格匹配度先制备出手性au-ag异质结构(手性贵金属异质中间体)，随后进行硫化，转化为手性au-ag2s核壳结构。此外，由于金和硫化银间电磁共振耦合作用，调控硫化银壳厚可以实现圆二色信号的调控。
129.实施例17-19为手性金属-半导体异质纳米材料的典型制备方法。
130.将实施例11-16中任意一种手性金属-ag2x异质纳米材料，进行接下来的手性金属-ag2x异质纳米材料的制备。
131.实施例17手性金属-半导体异质纳米材料(手性au-zns纳米棒)的制备：
132.将手性au-ag2s纳米棒分散于水中，配制成浓度为0.04mg/ml的手性au-ag2s半导体异质纳米材料溶液，然后将手性au-ag2s半导体异质纳米材料溶液、浓度为0.2m的十六烷基三甲基溴化铵溶液、硝酸锌溶液和三辛基膦按照体积比3：1：0.08：0.01混合，在120℃条件下反应0.5h；离心洗涤，得到手性au-zns核壳纳米棒。
133.制备得到的手性au-zns核壳纳米棒的透射电镜照片如图11所示，呈现出核壳结构，由上述实验结果，可以分析得出：本发明基于手性金属纳米材料，通过简单的化学转换法制备出手性au-zns核壳纳米材料，突破性地构筑了新型手性金属-半导体核壳纳米结构。
134.实施例18手性金属-半导体异质纳米材料(手性au-cds异质纳米棒)的制备：
135.与实施例17的区别在于，将阳离子前驱体硝酸锌替换为硝酸镉，其余步骤相同，得到手性au-cds异质纳米棒。
136.实施例19手性金属-半导体异质纳米材料(手性au-cds异质纳米棒)的制备：
137.与实施例17的区别在于，将阳离子前驱体硝酸锌替换为硝酸镉，并改变了反应条件，如手性au-ag2s半导体异质纳米材料溶液/浓度为0.2m的十六烷基三甲基溴化铵溶液/硝酸镉溶液/三辛基膦的体积比3：1：0.09：0.01，反应温度为70℃，反应时间为2h，得到手性au-cds异质纳米棒。
138.具体步骤为：将手性金属-ag2s核壳纳米棒材料分散于水中，配制成浓度为
0.03mg/ml的手性金属-ag2s核壳纳米棒材料溶液，然后将手性金属-ag2s核壳纳米棒材料溶液、浓度为0.2m的十六烷基三甲基溴化铵溶液、硝酸镉溶液和三辛基膦按照体积比3：1：0.09：0.01混合，在70℃条件下反应2h；离心洗涤，得到手性au-cds异质纳米棒材料。
139.手性au-cds异质纳米棒材料的透射电镜照片和能谱照片(eds)分别如图12和图13所示，手性金为异质结构的内核，硫化镉为异质结构的外壳；手性au-cds异质纳米棒材料的圆二色光谱如图14所示，其特征峰位于521nm，576nm和684nm，且强度为15mdeg，-149mdeg和116mdeg。
140.由上述实验结果，可以分析得出：本发明将手性形状的手性金属纳米材料通过化学转化一步一步获得具有良好界面接触壳层结构的手性金属-半导体异质纳米材料，突破性地构筑了新型手性金属-半导体核壳纳米结构，制备方法更简单方便，利于批量生产，方便后续应用化。
141.本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。

技术特征：
1.一种手性金属-半导体异质纳米材料的制备方法，其特征在于，包括：步骤1，将非手性金属纳米材料的水溶液和手性分子混合反应，获得手性分子修饰的金属纳米材料，将手性分子修饰的金属纳米材料添加入生长溶液中，进行多次多度生长，获得手性金属纳米材料；步骤2，将所述手性形状的手性金属纳米材料配制为溶液，向手性金属溶液中依次加入表面活性剂、硝酸银、抗坏血酸和氢氧化钠的水溶液，混合反应后，离心洗涤，得到手性金属-ag中间体；步骤3，将所述手性金属-ag中间体配制成溶液，向手性金属-ag中间体溶液中加入表面活性剂和阴离子前驱体，混合反应，得到手性金属-ag2x半导体异质纳米材料，x为阴离子；步骤4，将所述手性金属-ag2x半导体异质纳米材料制成溶液，再分散于表面活性剂中，依次加入阳离子前驱体和三辛基膦，进行阳离子交换反应，得到手性金属-半导体异质纳米材料。2.根据权利要求1所述的手性金属-半导体异质纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，非手性金属纳米材料为金纳米棒或金纳米三角片；所述手性分子为l-半胱氨酸、d-半胱氨酸、l-谷胱甘肽、d-谷胱甘肽、l-青霉胺或d-青霉胺；所述非手性金属纳米材料和手性分子的质量比为1：(0.01-0.06)；所述生长溶液为表面活性剂、氯金酸和抗坏血酸按照摩尔比为7：(6-10)：900的混合溶液；手性分子修饰的金属纳米材料溶液与生长溶液体积比为1：(16-24)。3.根据权利要求1所述的手性金属-半导体异质纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，非手性金属纳米材料和手性分子混合反应时间为0.5～2h；反应温度为30～60℃；手性分子修饰的金属纳米材料溶液与生长溶液混合反应时间为0.5～2h，过度生长次数为1～5次。4.根据权利要求1所述的手性金属-半导体异质纳米材料的制备方法，其特征在于，所述手性金属纳米材料为手性金纳米棒、手性金多面体或手性金螺旋桨纳米材料。5.根据权利要求1所述的手性金属-半导体异质纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，手性金属纳米材料分散于水中配制为浓度0.03～0.05mg/ml的手性金属纳米材料溶液；所述手性金属纳米材料溶液、表面活性剂、硝酸银溶液、抗坏血酸溶液和氢氧化钠溶液的体积比为150：(20-120)：4：1：2；反应温度为30～60℃；反应时间为0.5～1h。6.根据权利要求1所述的手性金属-半导体异质纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，手性金属-ag中间体溶液浓度为0.03～0.05mg/ml；所述手性金属-ag中间体溶液、表面活性剂溶液和阴离子前驱体的体积比为3：1：(0.01-0.02)；所述阴离子前驱体为硫或硒前驱体溶液；反应温度为30～50℃；反应时间为0.5～1.5h；
所述手性金属-ag2x半导体异质纳米材料为手性金属-ag2s半导体异质纳米材料或手性金属-ag2se半导体异质纳米材料。7.根据权利要求1所述的手性金属-半导体异质纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，将手性金属-ag2x半导体异质纳米材料分散于水中制备成浓度为0.03～0.05mg/ml的溶液；手性金属-ag2x半导体异质纳米材料溶液、表面活性剂溶液、阳离子前驱体溶液和三辛基膦的体积比为3：1：(0.05-0.09)：(0.004-0.01)；所述表面活性剂溶液摩尔浓度为0.08～0.2m；所述阳离子前驱体溶液质量浓度为50mg/ml；反应温度为30～160℃；反应0.5～4h；所述阳离子前驱体为硝酸镉、硝酸锌、硝酸铟或硝酸汞；所述手性金属-半导体异质纳米材料为手性au-cds异质纳米材料、手性au-cdse异质纳米材料、手性au-zns异质纳米材料、手性au-znse异质纳米材料或手性au-ins
x
异质纳米材料。8.根据权利要求2、5、6、7任一项所述的手性金属-半导体异质纳米材料的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵。9.一种权利要求1-7任一项所述方法的制备的手性金属-半导体异质纳米材料。10.一种权利要求9所述的手性金属-半导体异质纳米材料在不对称合成、光电能源催化、手性传感、生物诊疗、手性光电器件、偏振控制显示中应用。

技术总结
本发明提供了一种手性金属-半导体异质纳米材料及其制备方法，包括在手性金属纳米材料(如手性金纳米棒、手性金纳米螺旋桨等)上沉积Ag得到手性金属-Ag中间体；将手性金属-Ag中间体与阴离子前驱体X(X为硫或硒)反应得到手性金属-Ag2X半导体异质纳米材料；将手性金属-Ag2X半导体异质纳米材料与系列半导体阳离子前驱体进行离子交换得到多种手性金属-半导体异质纳米材料。本发明通过Ag或Ag2S缓冲层来减小材料间的晶格失配度，首次实现了手性金属-半导体异质纳米材料的构筑和手性耦合，在可控改变手性信号的同时，衍生出新的光学效应，为设计开发具有结构易控、光学活性可调的新型无机手性纳米材料开辟了一条新途径。机手性纳米材料开辟了一条新途径。机手性纳米材料开辟了一条新途径。


技术研发人员：王鹏鹏 谭丽丽 李嘉明
受保护的技术使用者：西安交通大学
技术研发日：2021.12.02
技术公布日：2022/3/8