碳纤维及其制造方法与流程

1.本发明是关于一种碳纤维的制造方法，特别是关于一种高强度的碳纤维及其制造方法。


背景技术：

2.碳纤维具有密度低、耐酸碱腐蚀、导电性、不易热胀冷缩，及优异的力学性质等特性，故碳纤维广泛地被应用于航天产业、高压气瓶、风力发电叶片、汽车产业、电缆芯、土木补强、运动休闲器材、军事工业与生医器材等领域中。近年来，随着环保意识高涨，燃料电池车内使用的高压气瓶的需求急速上升，因此对于高强度的碳纤维的需求亦大幅上升。当前目标借由提高气瓶爆破强度来提升氢气载量，并降低车身重量，以提升燃料电池车的续航力。
3.碳纤维依照原丝的原料可分成聚丙烯腈系(pan)、嫘萦系(rayon)与沥青系(pitch)等。现有的碳纤维工艺为将上述原料经纺丝工艺抽纺为原丝后，先于200℃至300℃下进行氧化及环化等稳定化处理。接着，于惰性气体(例如氮气、氩气、氦气)环境下，于300℃至2000℃的温度下进行高温烧成等碳化反应，以去除氮、氢和氧等非碳元素，进而制得碳纤成品。
4.然而，在上述稳定化处理及高温碳化的过程中，高分子可能受热熔化，而造成丝束的单纤维发生相互融着或原丝直接燃烧等问题，进而导致所得的碳纤维有毛羽或断丝等缺陷。此等缺陷对于后续加工制作碳纤复材时，容易造成树脂含浸不均、碳纤复材物性下降及外观不佳等问题。因此，为了防止上述问题，可借由在原丝纺丝工艺中，于原丝涂布耐高温型油剂来改善。再者，油剂要选用可以耐受200℃以上的高温，故通常会使用聚二甲基硅氧烷(硅油)，或经氨化改质、环氧改质或酯化改质的改质硅油。
5.在原丝尚未完成氧化及环化等稳定化处理之前，使硅油或改质硅油附着于原丝表面，以提供原丝耐热性的保护效果，从而避免单纤相互融着或燃烧。然而，若油剂粒子渗透至纤维内部，则后端高温烧成时会反应生成氧化硅(sio
x
)、碳化硅(sic)、氮化硅(si
x
ny)等硅化物。此类硅化物残留于碳纤内部时，会阻碍碳-碳之间的键结而无法形成石墨结构，产生结构缺陷，进而造成碳纤维的强度下降。此外，硅化物作为碳纤维内部的杂质，于碳纤维受力时，会发生应力集中而导致碳纤维物性下降，且硅化物硬度较高，亦会于碳纤维内产生磨损而扩大缺陷尺寸，则碳纤维物性可能进一步下降。
6.有鉴于此，亟须提供一种碳纤维的制造方法，可维持原丝附油率，并可避免油剂残留于碳纤维内部，以同时避免单纤融着及燃烧的缺陷，且可制造具有高强度的碳纤维。


技术实现要素：

7.本发明的一态样是提供一种碳纤维的制造方法，其借由调控油剂的表面张力与粒径的关系，来减少油剂渗透至碳纤维内部，以制得具有高强度的碳纤维。
8.本发明的另一态样是提供一种碳纤维，其借由上述态样所制得，而兼具有低油剂
残留量及高强度的碳纤维。
9.根据本发明的一态样，提供一种碳纤维的制造方法。方法包含溶解聚丙烯腈共聚高分子于溶剂中，以获得纺丝原液。接着，对纺丝原液进行凝丝工艺，以获得丝束。然后，利用油剂对丝束进行上油工艺，以获得附油原丝。该油剂的表面张力(σ)与油剂粒径(r)的关系符合下式：20《σ+(r/2)
0.5
《60。对附油原丝进行干燥致密工艺，以获得碳纤原丝。接着，对碳纤原丝进行烧成工艺，以获得碳纤维。
10.根据本发明的一实施例，上述聚丙烯腈共聚高分子的极限粘度为1.5至3.5。
11.根据本发明的一实施例，上述丝束的孔径为20nm至140nm。
12.根据本发明的一实施例，上述油剂包含硅油、水及乳化剂。
13.根据本发明的一实施例，上述油剂粒径为10nm至500nm。
14.根据本发明的一实施例，上述表面张力为20mn/m至70mn/m。
15.根据本发明的另一态样，提供一种碳纤维，其借由上述态样所制得。
16.根据本发明的一实施例，上述碳纤维中的硅残留量为500ppm至2500ppm。
17.根据本发明的一实施例，上述碳纤维的内部硅含量及表面硅含量的比值为0.7以下。
18.根据本发明的一实施例，上述碳纤维的强度为5000mpa以上。
19.应用本发明的碳纤维的制造方法及所制得的碳纤维，其借由调控油剂的表面张力与粒径的关系，而减少油剂渗透至碳纤维内部，以制得兼具有低油剂残留量及高强度的碳纤维。
附图说明
20.根据以下详细说明并配合附图阅读，使本揭露的态样获致较佳的理解。需注意的是，如同业界的标准作法，许多特征并不是按照比例绘制的。事实上，为了进行清楚讨论，许多特征的尺寸可以经过任意缩放。
21.图1为绘制根据本发明一些实施例的碳纤维的制造方法的流程图。
具体实施方式
22.承上所述，本发明提供一种碳纤维的制造方法及所制得的碳纤维，其借由调控油剂的表面张力与粒径的关系，而减少油剂渗透至碳纤维内部，以制得兼具有低油剂残留量及高强度的碳纤维。
23.请参阅图1，其为绘制根据本发明一些实施例的碳纤维的制造方法100的流程图。首先，进行操作100，溶解聚丙烯腈共聚高分子于溶剂中，以获得纺丝原液。在一些实施例中，聚丙烯腈共聚高分子为利用丙烯腈与一至三种共聚单体所混合的单体溶液进行共聚合反应所制得。在一些实施例中，为了提升碳纤维的物性，丙烯腈浓度较佳为大于或等于95wt％，且共聚单体的总浓度较佳为小于5wt％。
24.在一些实施例中，共聚单体为含有不饱和键的单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正已酯、甲基丙烯酸环己酯、衣康酸、柠檬酸、马来酸、中康酸、巴豆酸、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、苯
乙烯、乙烯基甲基、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、溴化乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸，及上述化合物的胺盐或酯类衍生物。在一具体例中，基于丙烯腈共聚高分子于溶剂中的溶解性、对纤维的致密性，以及在稳定化工艺中促进氧化反应的功能性而言，共聚单体较佳为衣康酸。
25.在一些实施例中，上述单体溶液可借由溶液聚合法、悬浮聚合法或乳化聚合法的方式进行聚合反应。聚合反应所制得的聚丙烯腈共聚高分子还须去除未反应的单体、起始剂残留物及过度反应的高聚物等杂质。在一些实施例中，基于碳纤维原丝的可延伸性及碳纤维的物性，聚丙烯腈共聚高分子的极限粘度为1.5至3.5。须理解的是，聚丙烯腈共聚高分子的极限粘度取决于其分子量。当极限粘度在1.5至3.5时，高分子的强度始足以进行高倍率延伸，故可获得高强度的碳纤维。再者，在此粘度范围内的高分子溶解性佳，较不易产生断丝。
26.在一些实施例中，操作110所使用的溶液可为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等有机溶剂，或二氯化锌及硫氰酸钠等无机盐类水溶液。在一具体例中，为了避免金属残留而影响碳纤维的物性，且基于溶剂的溶解能力，溶剂较佳为二甲基亚砜。在一些实施例中，纺丝原液的高分子浓度为18wt％至25wt％。若高分子浓度在前述范围内，则纺丝原液可承受后续工艺的高倍率延伸，且所制得碳纤维的强度较高，再者，纺丝原液具有较佳的均匀性，适当的粘度及流动性，故纺丝工艺的稳定性佳，可稳定生产碳纤维。
27.接着，进行操作120，对纺丝原液进行凝丝工艺，以获得丝束。凝丝工艺为将上述纺丝原液经圆型吐出孔的纺丝嘴，于凝丝槽中吐出，而凝固成丝束的工艺。在一些实施例中，凝丝工艺可为干喷湿纺或湿喷湿纺，其根据碳纤维的后续应用来选择。在一些实施例中，凝丝工艺的凝丝槽包含的溶剂与纺丝原液的溶剂相同。凝丝槽的溶液浓度取决于溶剂种类及生产工艺。在一些实施例中，例如以二甲基亚砜为溶剂，溶液的浓度为20wt％至50wt％。溶液浓度在前述范围时，聚丙烯腈共聚高分子由纺丝原液中析出凝固的速度较适当，使丝束可完全凝丝，不会造成碳纤维结构疏松，表面孔洞尺寸佳，且不会在进行水洗及延伸时产生单纤粘着。一般而言，降低凝丝温度有利于提升纤维的致密性，在一些实施例中，凝丝温度应小于40℃。
28.接着，可选择性地将丝束以5倍以下的延伸倍率进行拉伸，然后，经过水洗槽置换溶剂后再进行拉伸。补充说明的是，一般而言，凝丝工艺后所获得的是初生纤维，初生纤维经过水洗槽拉伸后称为丝束或原丝。在一些实施例中，在水洗槽中的延伸倍率应低于5倍，且较佳以多段延伸的方式进行。在一些实施例中，水洗槽的槽液可与凝丝槽的溶剂相同。一般而言，在不会造成单纤粘着的情况下应尽可能提高水洗温度，在一些实施例中，水洗槽温度为大于70℃，较佳为大于90℃。为了避免溶剂残留而形成孔洞，以沸水为槽液为更佳。上述延伸倍率、水洗槽的槽液浓度及温度皆可用以调整纤维的孔洞大小。在一些实施例中，丝束在经过水洗后的孔径为20nm至140nm。具有前述孔径范围的丝束表示丝束表面不会过于致密或松散，因此在后续稳定化处理时可有效使氧气扩散至纤维内部，且碳纤维强度较高。
29.接着，进行操作130，利用油剂对丝束进行上油工艺，以获得附油原丝。油剂的表面张力(σ)与油剂粒径(r)的关系式须在特定范围内，如下式(1)：
30.20《σ+(r/2)
0.5
《60
ꢀꢀ
(1)
31.当上述式(1)的数值小于20时，则碳纤维内的油剂残留量可能太高，进而导致碳纤
维强度下降。反之，若基于上述式(1)的数值大于60时，则在生产过程中易产生断丝，无法稳定生产。在一些实施例中，油剂包含硅油、水及乳化剂。在一些实施例中，硅油为氨化改质硅油。可借由调整硅油的分子量及氨化程度，或借由调整油剂中乳化剂的浓度或油剂的温度，以调整油剂的表面张力。在一些实施例中，油剂的表面张力为20mn/m(10-3
牛顿/公尺)至70mn/m，则油剂可较适量的渗透至纤维内部。在一些实施例中，若使用氨化改质硅油时，可以聚环氧乙烷及聚环氧丙烷共聚物为乳化剂。举例而言，可利用均质机将硅油及乳化剂均匀分散于水中而形成乳化液滴分散均匀的油剂，其中油剂液滴的粒径(r)可借由控制氨化改质硅油与乳化剂的混合比例来进行调整。一般而言，乳化剂比例愈高时，油剂粒径愈小。在一些实施例中，油剂粒径系10nm至500nm。油剂粒径不须特别对应碳纤维的孔径作调整，因此较易配置具有此粒径范围的油剂。举例而言，基于油剂为100重量份，硅油占10重量份至60重量份，乳化剂占10重量份至40重量份，且水占30重量份至80重量份。
32.然后，进行操作140，对附油原丝进行干燥致密工艺，以获得碳纤原丝。一般而言，干燥致密工艺利用热滚轮进行。干燥致密工艺的温度根据纤维的含水率而调整，在一些实施例中，其温度为100℃至200℃。
33.接着，在干燥致密工艺之后，可选择性地进行二次延伸工艺。二次延伸工艺可利用高温热滚轮、高温热板或于高温高压的蒸汽内进行拉伸。在一些实施例中，二次延伸的延伸倍率大于或等于2倍。
34.最后，进行操作150，对碳纤原丝进行烧成工艺，以获得碳纤维。烧成工艺包含稳定化处理、碳化处理、表面处理及上浆等四段步骤。稳定化处理为在200℃至300℃的空气环境下，以适当的张力控制碳纤原丝。在一些实施例中，经过稳定化处理的碳纤维密度为1.30g/cm3至1.40g/cm3。接着，再将碳纤维于惰性环境中进行高温碳化。在一些实施例中，碳化处理的温度为大于1000℃，较佳为大于2000℃。然后，对碳纤维进行表面处理，以提升碳纤维与树脂的结合能力。在一些实施例中，表面处理包含利用化学接枝、等离子体处理、电解处理及臭氧处理等方法。最后，将表面处理后的碳纤维经水洗并干燥后，再以含浸方式进行上浆。上浆步骤可提供碳纤维耐磨性及集束性等保护效果。
35.在一些实施例中，方法100所制得的碳纤维可具有大于5000mpa的强度。在一些实施例中，方法100所制得的碳纤维中的硅元素残留量为500ppm至2500ppm，较佳为500ppm至2000ppm。当硅残留量为前述范围时，原丝有适当的附油率，则不仅油剂对碳纤维的耐磨、耐热及集束性等保护效果较佳，油剂粒子也不易大量渗透至纤维内部，因此生产过程中较不易产生毛羽及断丝等缺陷。
36.在一些实施例中，方法100所制得的碳纤维内部硅含量及表面硅含量的比值为0.7以下，较佳为0.5以下，更佳为0.3至0.5。当碳纤维内部硅含量及表面硅含量的比值为0.7以下时，没有过量的油剂由纤维表面渗透至纤维内部，即可解决现有过多油剂渗透的缺陷。补充说明的是，上述碳纤维内部指距离表面深度约0.5μm。
37.以下利用数个实施例以说明本发明的应用，然其并非用以限定本发明，本发明技术领域中的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。
38.实施例1
39.以二甲基亚砜为溶剂，单体浓度为98wt％的丙烯腈与2wt％的衣康酸进行溶液共聚合反应。反应后的纺丝原液的高分子含量为22wt％。纺丝原液由纺丝嘴于空气中吐出后，
引丝进入凝丝槽进行凝丝工艺，以获得丝束，其中凝丝槽的温度为3℃，槽液为35wt％的二甲基亚砜水溶液。丝束经水洗后，于沸水中分二段进行总倍率为3.5倍的延伸后，利用油剂于油剂槽中进行上油，以获得附油原丝，其中油剂浓度为1.5wt％，温度为30℃。此油剂由80wt％氨化改质硅油及20wt％的聚环氧乙烷及聚环氧丙烷共聚物(乳化剂)以均质机乳化为水溶液。附油原丝再以温度为175℃的热滚轮进行干燥致密，并于高压蒸汽中进行3.5倍的延伸后制得碳纤原丝。
40.上述碳纤原丝于空气环境中由240℃逐渐升温至280℃，并控制前后牵引滚轮的速度比为1.0，以维持纤维张力的条件下进行稳定化处理。经稳定化处理后的纤维密度为1.35g/cm3。然后，将前述纤维于氮气中由300℃逐渐升温至800℃，并控制前后牵引滚轮的速度比为0.9，以进行低温碳化，再将温度由900℃逐渐升温至1800℃，并控制前后牵引滚轮的速度比为0.95，以进行高温碳化。然后，将纤维引入酸性溶液中进行电解表面处理，最后经水洗、干燥并上浆，即可制得实施例1的碳纤维。
41.实施例2至3及比较例1至2
42.将油剂槽的油剂浓度提高为3.5wt％，其他工艺条件与实施例1相同，以获得实施例2的碳纤维。
43.将凝丝槽浓度降低至20wt％，凝丝槽温度提高至15℃，并将水洗延伸的总倍率降低为2.5倍，其他工艺条件与实施例2相同，以获得实施例3的碳纤维。
44.将油剂组成变更为90wt％的氨化改质硅油及10wt％的聚环氧乙烷及聚环氧丙烷共聚物，其他工艺条件与实施例1相同，以获得比较例1的碳纤维。
45.将油剂组成变更为90wt％的氨化改质硅油及10wt％的聚环氧乙烷及聚环氧丙烷共聚物，并将油剂槽温度提高至40℃，其他工艺条件与实施例1相同，以获得比较例2的碳纤维。
46.评价方式
47.纤维孔径
48.将经过水洗，但尚未上油的纤维样品，以90℃烘干2小时之后，利用比表面积与孔径分析仪(bet)进行检验(3flex physisorption,micromeritics)。检验结果如以下表1所示。
49.油剂粒径
50.利用激光粒径分析仪(dynamic light scattering,dls)(brookhaven nanobrook omni)检测油剂粒径。检验结果如以下表1所示。
51.油剂表面张力
52.利用表面张力仪(k100c,gmbh)检测油剂的表面张力。检验结果如以下表1所示。
53.碳纤维的硅残留量
54.将碳纤维经过硝化处理(溶解于硝酸中)后，利用感应耦合等离子体光学发射光谱仪(inductively coupled plasma optical emission spectrometry,icp-oes)(ultima2,horiba)检验碳纤维中的硅残留量。检验结果如以下表1所示。
55.碳纤维内外层的硅杂质含量比(i/s)
56.利用x射线光电子能谱仪(xps)(phi versaprobe iii)检验碳纤维的表面硅含量
(s)。然后，直接利用离子蚀刻(ion gun etching)检验原样品，以量测距表面深度0.5μm处的内层硅含量(i)。碳纤维内外层的硅杂质含量比(i/s)即为内层硅含量(i)与表面硅含量(s)的比值。检验结果如以下表1所示。
57.碳纤维强度
58.依据astm d 4018-99的规范进行检验。检验结果如以下表1所示。
59.表1
[0060][0061]
如表1所示，实施例1至3所用的油剂的液滴粒径和表面张力的关系皆符合式(1)，可看出实施例1至3的硅残留量都小于1400ppm，内部硅含量对表面硅含量的比值(i/s)小于0.7，甚至小于0.5，且碳纤维强度皆在5000mpa以上。再者，实施例3的纤维孔径虽远大于油剂粒径，但由其i/s值可看出，油剂并没有大量渗透至内部的情形。比较例1及2调整油剂的组成比例，其中比较例1的油剂粒径及表面张力皆上升，且其基于式(1)所算得的数值大于60，故虽然比较例1的硅残留量及i/s都很小，但生产过程中产生许多断丝，根本无法稳定生产；反之，比较例2的油剂粒径及表面张力皆下降，且其基于式(1)所算得的数值小于20，结果比较例2虽然可以正常生产，但硅残留量及i/s值皆显著地上升，且所得的碳纤维的强度远小于5000mpa。
[0062]
根据上述实施例，应用本发明的碳纤维的制造方法100所制得的碳纤维，其借由调整油剂的组成比例，以控制油剂表面张力与粒径之间的关系，而减少油剂渗透至碳纤维内部，以制得兼具有低油剂残留量及高强度的碳纤维。
[0063]
虽然本发明已以数个实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，在本发明所属技术领域中任何技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定者为准。
[0064]
【符号说明】
[0065]
100:方法
[0066]
110,120,130,140,150:操作。

技术特征：
1.一种碳纤维的制造方法，其特征在于，包括：溶解聚丙烯腈共聚高分子于溶剂中，以获得纺丝原液；对该纺丝原液进行凝丝工艺，以获得丝束；利用油剂对该丝束进行上油工艺，以获得附油原丝，其中该油剂的表面张力(σ)与油剂粒径(r)的关系如下式：20<σ+(r/2)
0.5
<60；对该附油原丝进行干燥致密工艺，以获得碳纤原丝；以及对该碳纤原丝进行烧成工艺，以获得该碳纤维。2.根据权利要求1所述的碳纤维的制造方法，其特征在于，该聚丙烯腈共聚高分子的极限粘度为1.5至3.5。3.根据权利要求1所述的碳纤维的制造方法，其特征在于，该丝束的孔径为20nm至140nm。4.根据权利要求1所述的碳纤维的制造方法，其特征在于，该油剂包含硅油、乳化剂及水。5.根据权利要求1所述的碳纤维的制造方法，其特征在于，该油剂粒径为10nm至500nm。6.根据权利要求1所述的碳纤维的制造方法，其特征在于，该表面张力为20mn/m至70mn/m。7.一种碳纤维，其特征在于，根据权利要求1至6中任一项所述的制造方法所制得。8.根据权利要求7所述的碳纤维，其特征在于，该碳纤维中的硅残留量为500ppm至2500ppm。9.根据权利要求7所述的碳纤维，其特征在于，该碳纤维的内部硅含量及表面硅含量的比值为0.7以下。10.根据权利要求1所述的碳纤维，其特征在于，该碳纤维的强度为大于5000mpa。

技术总结
本发明提供一种碳纤维及其制造方法，其借由调整油剂的比例，以控制油剂表面张力与粒径之间的关系，进而避免油剂渗透至碳纤维内部，以制得兼具有低油剂残留量及高强度的碳纤维。以制得兼具有低油剂残留量及高强度的碳纤维。以制得兼具有低油剂残留量及高强度的碳纤维。


技术研发人员：蔡坤晔 洪家祺 周玟汝 陈敬文 谢家竣 林士杰 黄龙田
受保护的技术使用者：台湾塑胶工业股份有限公司
技术研发日：2022.01.05
技术公布日：2022/3/8