卟啉单β位通过双键连接形成的A-π-D型给体光伏材料及其制备与应用

卟啉单
β
位通过双键连接形成的a-π-d型给体光伏材料及其制备与应用
技术领域
1.本发明属于有机小分子光伏材料领域，具体涉及卟啉单β位通过双键连接形成的a-π-d型给体光伏材料及其制备与应用。


背景技术：

2.随着全球化石能源的日益减少以及环境污染的日益加重，人们越来越重视可再生能源技术的开发利用。有机太阳电池技术能直接将太阳辐射能转化成电能，被认为是最有希望解决能源问题的新技术。有机太阳电池具备质轻、柔性、高的机械性能，受到了学术界和商业界的广泛关注。有机太阳能电池相对来说生产成本较低，易于加工(如可旋涂、喷墨打印等)、可以用“卷对卷”生产方式，不仅可以简化器件的制备过程，也可以大大降低制备成本。现在应用最广的有机太阳能电池的活性层是采用的给体和受体材料共混的方式制备的异质结电池。目前，实验室条件下有机聚合物作为给体材料器件效率已经超过18％，但聚合物材料存在批次差异等问题一定程度上限制了其发展。而小分子给体材料具有结构确定、光谱吸收及能级易调控、无批次差异等特点吸引了许多研究者们的兴趣。近年来，基于小分子给体材料的有机太阳电池发展迅速，器件能量转换效率也已突破17％。但是，要实现大规模商业化生产还有很长的路要走，其中器件的稳定性和寿命是制约有机太阳电池发展的重要障碍。关于常用的异质结电池的制备和优化方式，不仅需要调节给受体材料的比例，还得考虑到后续优化方式可能对给受体材料造成的影响，整个器件的稳定性较低，而且优化的方式相对更加复杂。因此，发展高效稳定的给体材料是目前有机太阳电池研究的重点。卟啉及其衍生物作为一种具有大的π共轭体系和高的摩尔吸光系数、共平面性良好、具备多个可供修饰的化学位点，作为给电子单元被应用到小分子电池材料中，表现了出非常优异的器件性能。但现有应用在有机太阳能电池方面卟啉类给/受体合成过程复杂，各个步骤的产率低，成本高，溶解性差，而本文中的卟啉给体分子解决这些问题，有商业化应用前景。


技术实现要素：

3.为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供卟啉单β位通过双键连接形成的a-π-d型给体光伏材料。
4.本发明卟啉和小分子受体通过化学键键合成为一个有机小分子给体电池材料，其中具有大π共轭平面的卟啉衍生物作为整个分子的给体部分，用双键连接的氰基罗丹宁作为受体部分，实现了在一个分子内的激子解离和传输；同时通过改变卟啉上的吸电子基团的侧链，有效地调节了分子给体部分的homo、 lumo能级，可以达到进一步优化器件光电转化效率的目的。
5.本发明的另一目的是提供上述卟啉单β位通过双键连接形成的a-π-d型给体光伏材料的制备方法。
6.本发明的再一目的在于提供上述卟啉单β位通过双键连接形成的a-π-d型给体光
伏材料的应用。
7.本发明目的通过以下技术方案实现：
8.卟啉单β位通过双键连接形成的a-π-d型给体光伏材料，具有以下化学结构：
[0009][0010]
其中，a为含有氰基罗丹宁结构的吸电子基团；r为含碳数为12至20的烷基链或被取代的芳香基团。
[0011]
优选地，所述含碳数为12至20的烷基链为含碳数为12至20的直链或支链烷基的一种，更优选为1-辛基-十一烷基。
[0012]
优选地，所述a为以下结构单元中的一种：
[0013][0014]
上述卟啉单β位通过双键连接形成的a-π-d型给体光伏材料的制备方法，包括以下步骤：
[0015]
(1)将m-r-卟啉溶于溶剂中，加入vislmeier试剂，55～75℃反应12～20 小时，纯化，得到金属卟啉醛(m-r-β-cho卟啉)；
[0016]
(2)将m-r-β-cho卟啉溶于溶剂中，加入氰基罗丹宁类单体和哌啶，55～ 75℃反应12～20小时，纯化，得到中间产物；再加入浓硫酸反应0.5～2小时，纯化，得到卟啉单β位通过双键连接形成的a-π-d型给体光伏材料。
[0017]
优选地，步骤(1)所述m-r-卟啉中的m为铜离子或镍离子中的一种；所述m-r-卟啉的结构式如下：
[0018][0019]
优选地，步骤(1)所述vislmeier试剂和m-r-卟啉的摩尔量比为1～2：1。
[0020]
优选地，步骤(1)所述溶剂为氯仿，其用量为m-r-卟啉摩尔量的1500～ 2000倍。
[0021]
优选地，步骤(1)所述纯化为：用饱和碳酸钠和/或氯化铵中和反应产物混合液后旋干溶剂，萃取，用硅胶柱分离提纯，再次旋干溶剂，抽滤，干燥，得到产物。
[0022]
优选地，步骤(1)所述金属卟啉醛的结构为：
[0023][0024]
优选地，步骤(2)所述氰基罗丹宁类单体的摩尔量为m-r-β-cho卟啉摩尔量的3～6倍。
[0025]
优选地，步骤(2)所述氰基罗丹宁类单体为以下结构中的至少一种：
[0026][0027]
优选地，步骤(2)所述氰基罗丹宁类单体为以下结构中的至少一种：
[0028][0029]
优选地，步骤(2)所述哌啶的用量为m-r-β-cho卟啉摩尔量的0.1～0.2 倍。
[0030]
优选地，步骤(2)所述溶剂为氯仿，其摩尔量为m-r-β-cho卟啉摩尔量的400～600倍。
[0031]
优选地，步骤(2)所述纯化的方法均为：对反应产物混合液进行萃取，旋干溶剂后用硅胶柱分离提纯，再次旋干溶剂，抽滤，干燥，得到产物。
[0032]
优选地，步骤(2)所述浓硫酸的质量分数≥98％，其用量为中间产物摩尔量6～10倍。
[0033]
优选地，步骤(2)所述中间产物的结构为：
[0034][0035]
上述卟啉单β位通过双键连接形成的a-π-d型给体光伏材料的应用。优选在有机太
阳能电池中的应用。
[0036]
优选在有机太阳能电池领域中的应用。
[0037]
上述卟啉单β位通过双键连接形成的a-π-d型给体光伏材料，以卟啉环为给电子基团，氰基罗丹宁作为吸电子基团，并且通过双键侨联到卟啉上，构成 a-π-d结构，形成推拉电子效应，有效调节了其作为给体部分的能级，同时将氰基罗丹宁通过羟醛缩合反应引入到分子中作为受体部分，可以有效起到电子传输的作用。本发明采用a-π-d结构作为有机太阳能电池的给体材料，既可以降低其lumo能级使得激子能够更好的解离，同时大的共轭主体结构可以起到有效的传递电荷的作用。
[0038]
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
[0039]
(1)本发明的卟啉单β位给体光伏材料，在卟啉的一侧用双键连接吸电子单元可以有效地增大分子的π共轭体系和分子内电荷转移(ict)，拓宽了材料的紫外吸收光谱(uv-vis)。
[0040]
(2)本发明通过在卟啉吸电子单元的两侧改变侧烷基链长度，即改善了分子的溶解度，为之后引入有机太阳能电池提供了很好的溶解性。
[0041]
(3)本发明通过改变卟啉共轭的吸电子基团的吸电子能力，可以有效地调节电池给体部分的humo和lumo能级，从而设计出给体材料和受体材料能级更加匹配的有机太阳能电池材料。
[0042]
(4)本发明设计的单β位给体材料，相对于异质结太阳能电池中使用的传统材料来说，单β位给体光伏材料合成步骤简单，大大减少了整个电池器件的成本，更加适合工业化生产以及商业化应用，同时也为继续开发卟啉β位和在有机太阳能电池方向的应用提供了思路。
附图说明
[0043]
图1为实施例2所得溶液和薄膜的紫外-可见吸收光谱。
[0044]
图2为实施例3所得溶液和薄膜的紫外-可见吸收光谱。
[0045]
图3为实施例2、3所得材料制备的光伏电池在am 1.5、100mw/cm2光照下的电流-电压曲线图。
具体实施方式
[0046]
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0047]
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0048]
实施例1
[0049]
化合物b的合成
[0050][0051]
化合物a(818mg，0.58mmol)溶于80ml氯仿溶液中，缓慢滴加入vislmeier 试剂溶液(3.4ml n,n-二甲基甲酰胺，2.5ml pocl3)，65℃反应30小时，tlc 板检测反应终止，加饱和氯化铵水溶液，然后用二氯甲烷萃取，用旋转蒸发仪旋干溶剂，直接过硅胶色谱柱可以定量得到化合物b(408mg,产率为50％)。
[0052]
实施例2
[0053]
化合物d的合成
[0054][0055]
在氮气的保护下,往250ml的单口烧瓶中加入化合物b(408mg，0.28mmol)， 64ml超干氯仿溶剂中，加入c(161.5mg，0.84mmol)溶液，0.1ml哌啶，65℃反应16小时，tlc板检测反应终止，加水淬灭，然后用氯仿萃取，用旋转蒸发仪旋干溶剂，直接过硅胶色谱柱可以定量得到化合物d。将d(300mg,0.18mmol) 加入50ml单口瓶，加入20ml二氯甲烷，缓慢滴加2ml浓硫酸(浓度为98％)，室温反应2小时，加饱和碳酸钠溶液，然后用氯仿萃取，硅胶柱层析，得到化合物e(190mg,产率为50％)。基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱:实验值为 1575.44；计算值c
96h171
n7o 1376.02。
[0056]
将本实施例制备的卟啉有机小分子光伏材料溶于氯仿溶液，其物量浓度为 (10-5-10-4
mol/l)中，得到的氯仿溶液的紫外-可见吸收光谱见图1。
[0057]
将本实施例制备的卟啉有机小分子光伏材料通过旋涂的方式制备成薄膜膜厚为100nm左右，其薄膜的紫外-可见吸收光谱见图1。
[0058]
利用本实施例的卟啉有机小分子光伏材料作为给体，pc
61
bm作为受体制备的异质结电池采用的器件结构为：ito/pedot:pss/实施例2卟啉有机小分子光伏材料：pc
61
bm/pfn-br/al，并且在am 1.5、100mw/cm2光照下的电流-电压曲线见图3。所制备的器件光电转换效率为0.81％，短路电流为4.02ma/cm2，开路电压为0.82v，填充因子为46.75％。
[0059]
本实施例所制备的异质结电池所取得的光电转化效率，是经过优化给受体比例采用给受体质量比为1：1制备的活性层材料，并且进行热退火和溶剂蒸汽退火后所取得的最
高的光电转化效率。
[0060]
实施例3
[0061][0062]
在氮气的保护下,往250ml的单口烧瓶中加入化合物b(153mg，0.1mmol)， 23ml超干氯仿溶剂中，加入f(117mg，0.3mmol)溶液，0.05ml哌啶，65℃反应16小时，tlc板检测反应终止，加水淬灭，然后用氯仿萃取，用旋转蒸发仪旋干溶剂，直接过硅胶色谱柱可以定量得到化合物g。将g(65mg,0.035mmol) 加入50ml单口瓶，加入10ml二氯甲烷，缓慢滴加0.51ml浓硫酸，室温反应2 小时，加饱和碳酸钠溶液，然后用氯仿萃取，硅胶柱层析，得到化合物h(32mg, 产率为50％)。基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱:实验值为1772.32；计算值 c
96h171
n7o 1771.22。
[0063]
将本实施例制备的给体光伏材料溶于氯仿溶液中，其物质量浓度为 (10-5-10-4
mol/l)，得到的氯仿溶液的紫外-可见吸收光谱见图2。
[0064]
将本实施例制备的给体光伏材料通过旋涂的方式制备成薄膜，膜厚为70nm 左右，其薄膜的紫外-可见吸收光谱见图2。
[0065]
将本实施例的给体光伏材料，pc
61
bm作为受体制备的异质结电池采用的器件结构为：ito/pedot:pss/活性层/pfn-br/al，并且在am 1.5，100mw/cm2光照下的电流-电压曲线见图3。所制备的器件光电转换效率为0.93％，短路电流为6.07ma/cm2，开路电压为0.69v，填充因子为44.01％。
[0066]
通过实施例2和实施例3分别制备的异质结电池的表征作为对比，可以看到，两种给体光伏材料能够取得相差不大的光电转化效率，却减少了相应器件的优化步骤，简化了器件的制备流程。
[0067]
通过实施例2和实施例3与pc
71
bm制备的异质结电池的效率对比可以看出，修饰单β位所连受体的烷基链长度只能增加溶解度而两者吸收和器件效率差不多，但是却简化了器件的结构和制备流程。
[0068]
其他的基于单β位通过羟醛缩合反应来连接受体单元的小分子光伏材料的合成方式与上述方法类似，在此就不再赘述。
[0069]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.卟啉单β位通过双键连接形成的a-π-d型给体光伏材料，具有以下化学结构：其中，a为氰基罗丹宁类吸电子单元；r为含碳数为12至20的烷基链或被取代的芳香基团。2.根据权利要求1所述卟啉单β位通过双键连接形成的a-π-d型给体光伏材料，其特征在于，所述a的具体结构为以下两种：3.根据权利要求1所述卟啉单β位通过双键连接形成的a-π-d型给体光伏材料，其特征在于，所述含碳数为12至20的烷基链为含碳数为12至20的直链或支链烷基的一种。4.权利要求1～3任一项所述卟啉单β位通过双键连接形成的a-π-d型给体光伏材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将m-r-卟啉溶于溶剂中，加入vislmeier试剂，55～75℃反应12～20小时，纯化，得到m-r-β-cho卟啉；(2)将m-r-β-cho卟啉溶于溶剂中，加入氰基罗丹宁类单体和哌啶，55～75℃反应12～20小时，纯化，得到中间产物；再加入浓硫酸反应0.5～2小时，纯化，得到卟啉单β位通过双键连接形成的a-π-d型给体光伏材料。5.根据权利要求4所述卟啉单β位通过双键连接形成的a-π-d型给体光伏材料，其特征在于，步骤(1)所述m-r-卟啉中的m为铜离子或镍离子中的一种；所述m-r-卟啉的结构式如下：步骤(1)所述m-r-β-cho卟啉的结构为：
步骤(2)所述中间产物的结构为：6.根据权利要求4所述卟啉单β位通过双键连接形成的a-π-d型给体光伏材料，其特征在于，步骤(2)所述氰基罗丹宁类单体的摩尔量为m-r-β-cho卟啉摩尔量的3～6倍；步骤(2)所述氰基罗丹宁类单体为以下结构中的至少一种：7.根据权利要求4所述卟啉单β位通过双键连接形成的a-π-d型给体光伏材料，其特征在于，步骤(2)所述哌啶的用量为m-r-β-cho卟啉摩尔量的0.1～0.2倍；步骤(2)所述浓硫酸的质量分数≥98％，其用量为中间产物摩尔量6～10倍。8.根据权利要求4所述卟啉单β位通过双键连接形成的a-π-d型给体光伏材料，其特征在于，步骤(1)所述vislmeier试剂和m-r-卟啉的摩尔量比为1～2：1；步骤(1)所述vislmeier试剂为pocl3。9.根据权利要求4所述卟啉单β位通过双键连接形成的a-π-d型给体光伏材料，其特征在于，步骤(1)所述溶剂为氯仿，其用量为m-r-卟啉摩尔量的1500～2000倍；步骤(1)所述溶剂为氯仿，其用量为m-r-卟啉摩尔量的1500～2000倍。10.权利要求1～3任一项所述卟啉单β位通过双键连接形成的a-π-d型给体光伏材料的应用。

技术总结
本发明公开了卟啉单β位通过双键连接形成的A-π-D型给体光伏材料及其制备与应用。所述单β位光伏材料以卟啉环为中心骨架，氰基罗丹宁作为吸电子基团，并且通过双键侨联到卟啉上，构成A-π-D，形成推拉电子效应，可以有效起到电子传输的作用。本发明采用A-π-D结构作为给体部分，既可以降低其LUMO能级使得激子能够更好的解离，同时大的共轭的主体结构可以起到有效的传递电荷的作用。与传统有机小分子给体相比，卟啉单β位给体光伏材料合成步骤的优化，也为优化和开发卟啉类小分子给体材料提供方向，在太阳能电池上具有非常重要的应用前景。景。


技术研发人员：张雪勤 吴济发 彭小彬
受保护的技术使用者：华南理工大学
技术研发日：2021.11.30
技术公布日：2022/3/8