一种低温合成高比容量NiS2粉体的方法

107799769 a提供一种纳米二硫化镍材料及其制备方法和应用，其优势是该制备方法可获得性能优异电极材料，但是球磨的效率低下，只能小批量生产nis2，无法满足nis2的工业化要求；专利cn 111129490 a公开了一种单相nis2粉体的规模化制备方法，所获得的nis2粉体纯度高、电导率高、粒径均匀，但是煅烧温度较高，且需要多次筛选后补硫重新合成。
6.专利cn 107799769 a涉及到了“(1)将镍粉与升华硫粉在球磨机中机械球磨混合，其中镍粉与升华硫粉的质量比为1:1.2～1:2，球磨后将球磨料干燥；(2)在惰性气体的保护下，对干燥后的球磨料进行煅烧；其中煅烧温度350～500℃，煅烧时间为0.5～4h；煅烧后降温，得到纳米二硫化镍材料。”该技术所得nis2的比容量高达764mah.g-1
。
7.随着nis2应用在各领域的成熟，迫切地需要一种绿色、环保、高效的方法制备比容量更高的nis2。


技术实现要素：

8.本发明针对上述问题，开发了一种低温合成高比容量nis2粉体的方法。
9.本发明经优化后所得高比容量nis2粉体的达到nis2理论比容量(870mah g-1
)的91％以上。
10.一种低温合成高比容量nis2粉体的方法；所得高比容量nis2粉体的比容量大于800mah g-1
。经优化后，所得高比容量nis2粉体的比容量高达808～825mahg-1
。
11.本发明一种低温合成高比容量nis2粉体的方法，包括以下步骤：
12.(1)将镍粉和升华硫粉在砂磨机中湿式砂磨混合，其中镍粉和升华硫粉质量比为1:1.1～1:2.5，砂磨后将砂磨料干燥；湿式砂磨混合时，控制砂磨机的转速为500～2800r/min、优选为1000～2800r/min，砂磨时间为20～300min、优选为30～120min；
13.(2)将干燥后的砂磨料粉碎过筛后用模具冷压成型，冷压时砂磨料所受压力为1mpa～125mpa、优选为10-90mpa；砂磨料预压增加了镍粉和升华硫粉的接触，有助于降低煅烧温度和时间。
14.(3)在惰性气体的保护下，对冷压成型后的砂磨料进行煅烧；其中煅烧温度280～450℃、优选为300～420℃、进一步优选为300～350℃、更进一步优选为300～320℃；煅烧后降温，得到二硫化镍材料；二硫化镍材料经破碎后，得到高比容量nis2粉体。
15.优选地步骤(1)中，镍粉可为羰基镍粉、电解镍粉、雾化镍粉、球形镍粉中任意一种或者多种混合。
16.优选地步骤(1)中，湿式砂磨混合时，所用介质选自水、乙醇、丙酮、正丁醇中的至少一种。
17.优选地，步骤(1)中，砂磨时的固含量为2％～30％。
18.优选地，步骤(1)中，砂磨后将砂磨料静置沉淀4～40小时，再置于50～150℃下干燥。
19.优选地，步骤(3)中，从开始升温到开始降温间的煅烧时间为3～30h、进一步优选为5-20h；更进一步优选为6-15h。当砂磨混合时转速越高、时间越长，获得纯相nis2所用煅烧温度越低或者煅烧时间越短。
20.优选地，所得高比容量nis2粉体的粒度为0.2～80μm。
21.所得高比容量nis2粉体中镍的质量含量为47.1～49.7％。
22.本发明进一步提供上述二硫化镍材料在电极材料上的应用。电极材料主要涉及热电池正极材料，也可以用于锂离子电池的体系中。
23.本发明所涉及的砂磨-煅烧法相对于传统固相法和水热法制备nis2材料具有简便、高效、低成本、低污染等优势；其可以显著提高热电池的比容量。
24.本发明的nis2材料及其制备方法，它的主要优点有：
25.(1)本发明采用先砂磨后煅烧的方法合成的nis2粉体，煅烧温度为280～450℃、优化地为300～420℃，时间为3～30h，相比于杨金虎等人采用700℃高温固相烧结24h，此法的煅烧温度低；相比于hou y d等人的低温固相法烧结制备nis2需要72h，此法的制备时间短，有利于提高工业化生产效率；
26.(2)本发明采用镍粉及升华硫粉作为原料，相比于离子交换法、有机热分解法、水热法制备nis2，此法不仅成本低，而且具有功耗低等的特点；
27.(3)本发明采用设备为纳米砂磨机和真空烧结炉，相比于liu x j等人采用高能球磨机制备纳米nis2，qian x f等人以易燃、易爆、有毒的有机溶剂为原料制备nis2，此法具有工艺及设备简单，无毒，无污染等特点；
28.(4)nis2具有比fes2更高的热稳定性、比cos2更高比容量；
29.(5)本发明制备的nis2粉体做成电极，比容量高达800mah g-1
以上(经优化后可达808-825mah g-1
)，明显高于采用水热法制备的亚微米级nis2的放电性能(590mah g-1
)，达到nis2理论比容量(870mah g-1
)的91％以上。
附图说明
30.图1表示砂磨-低温煅烧法制备的nis2的粉末xrd图；
31.图2表示实施例2获得的nis2材料的sem照片；
32.图3表示实施例2获得的nis2材料在0.1a cm-2
，500℃时的放电性能曲线；
33.图4表示对比例3中nis2的粉末xrd图。
34.图5表示对比例3获得的nis2材料在0.1acm-2
，500℃时的放电性能曲线；
具体实施方式
35.下面结合实施例对本发明作进一步说明。
36.实施例1
37.将羰基镍粉、升华硫粉末按质量比1:2的比例混合后，用去离子水作为溶剂，固含量为5％，再在高速均质搅拌机下搅拌均匀后倒入砂磨机中进行砂磨，以2500r/min转速砂磨90min，然后将砂磨料静置沉淀5h，再放入真空干燥箱中，在80℃下干燥，将干燥后的砂磨料粉碎过筛，最后密封压制在不锈钢模具中，使压制时砂磨料所受压力为60mpa。在ar保护气氛下，以10℃/min的升温速率将温度升至300℃，保温6h，自然降温至室温，取出烧结样品研磨后保存。煅烧后的粉末经xrd分析表明，砂磨低温煅烧后能够获得nis2(图1)，砂磨低温煅烧后能够获得nis2经研磨得到高比容量nis2粉体；所得高比容量nis2粉体的粒度分布为0.6～40μm。ni含量为47.8wt.％。
38.应用例1
39.将实施例1中制备的高比容量nis2粉体与lib负极、三元电解质(lif-licl-libr)
匹配制备单热电池体系并在0.1a cm-2
‑‑
500℃条件下放电(图3)，测试结果表明，nis2的比容量达到822mah g-1
，达到nis2理论比容量(870mah g-1
)的94％，比能量达到1277wh kg-1
，远远高于杨少华等人采用水热法制备的亚微米级nis2放电性能(590mah g-1
)。
40.实施例2
41.将雾化镍粉、升华硫粉末按质量比1:1.5比例混合后，用乙醇作为溶剂，固含量为10％，再在高速均质搅拌机下搅拌均匀后倒入砂磨机中进行砂磨，以2000r/min转速砂磨30min，然后将砂磨料静置沉淀40h，再放入真空干燥箱中干燥，在80℃下干燥，将干燥后的砂磨料粉碎过筛，最后密封压制在不锈钢模具中，使压制时砂磨料所受压力为10mpa。在ar保护气氛下，以10℃/min的升温速率将温度升至320℃，保温4h。自然降温至室温，取出烧结样品研磨后保存。煅烧后的粉末经xrd分析表明，砂磨低温煅烧能够获得nis2。砂磨低温煅烧后能够获得nis2经研磨得到高比容量nis2粉体；所得高比容量nis2粉体的粒度分布为0.2～30μm。
42.应用例2
43.将实施例2中制备的高比容量nis2粉体与lib负极、三元电解质(lif-licl-libr)匹配制备单热电池体系并在0.1a cm-2
‑‑
500℃条件下放电(图3)，测试结果表明，nis2的比容量达到808mah g-1
，达到nis2理论比容量(870mah g-1
)的93％，比能量达到1236wh kg-1
。
44.实施例3
45.将球形镍粉、升华硫粉末按质量比1:2.5比例混合后，用丙酮作为溶剂，固含量为3％，再在高速均质搅拌机下搅拌均匀后倒入砂磨机中进行砂磨，以2500r/min转速砂磨40min，然后将砂磨料静置沉淀40h，再放入真空干燥箱中，在120℃下干燥，将干燥后的砂磨料粉碎过筛，最后密封压制在不锈钢模具中，使压制时砂磨料所受压力为125mpa。在ar保护气氛下，以10℃/min的升温速率将温度升至400℃，保温3h，自然降温至室温，取出烧结样品研磨后保存。煅烧后的粉末经xrd分析表明，砂磨低温煅烧能够获得nis2。砂磨低温煅烧后能够获得nis2经研磨得到高比容量nis2粉体；所得高比容量nis2粉体的粒度分布为0.5～50μm。
46.应用例3
47.将实施例3中制备的高比容量nis2粉体与lib负极、三元电解质(lif-licl-libr)匹配制备单热电池体系并在0.1acm-2
‑‑
500℃条件下放电(图3)，测试结果表明，nis2的比容量达到747mah g-1
，达到nis2理论比容量(870mah g-1
)的86％，比能量达到1134wh kg-1
。
48.实施例4
49.将电解镍粉、升华硫粉末按质量比1:1.8比例混合后，用含50％的乙醇、50％的去离子水组成的溶液作为溶剂，固含量为4％，再在高速均质搅拌机下搅拌均匀后倒入砂磨机中进行砂磨，以2800r/min转速砂磨50min，然后将砂磨料静置沉淀36h，再放入真空干燥箱中，在90℃下干燥，将干燥后的砂磨料粉碎过筛，最后密封压制在不锈钢模具中，使压制时砂磨料所受压力为60mpa。在ar保护气氛下，以10℃/min的升温速率将温度升至420℃，保温2h，自然降温至室温，取出烧结样品研磨后保存。煅烧后的粉末经xrd分析表明，砂磨低温煅烧能够获得nis2。砂磨低温煅烧后能够获得nis2经研磨得到高比容量nis2粉体；所得高比容量nis2粉体的粒度分布为0.2～40μm。
50.应用例4
51.将实施例3中制备的高比容量nis2粉体与lib负极、三元电解质(lif-licl-libr)匹配制备单热电池体系并在0.1acm-2
‑‑
500℃条件下放电(图3)，测试结果表明，nis2的比容量达到811mah g-1
，达到nis2理论比容量(870mah g-1
)的93％，比能量达到1241wh kg-1
。
52.实施例5
53.将占比50％羰基镍和占比50％电解镍组成的镍粉、升华硫粉末按质量比1:2.2比例混合后，用含20％的乙醇、80％的去离子水组成的溶液作为溶剂，固含量为6％，再在高速均质搅拌机下搅拌均匀后倒入砂磨机中进行砂磨，以1800r/min转速砂磨120min，然后将砂磨料静置沉淀24h，再放入真空干燥箱中，在70℃下干燥，将干燥后的砂磨料粉碎过筛，最后密封压制在不锈钢模具中，使压制时砂磨料所受压力为5mpa。在ar保护气氛下，以10℃/min的升温速率将温度升至350℃，保温4h，自然降温至室温，取出烧结样品研磨后保存。煅烧后的粉末经xrd分析表明，砂磨低温煅烧能够获得nis2。砂磨低温煅烧后能够获得nis2经研磨得到高比容量nis2粉体；所得高比容量nis2粉体的粒度分布为0.2～50μm。
54.应用例5
55.将实施例3中制备的高比容量nis2粉体与lib负极、三元电解质(lif-licl-libr)匹配制备单热电池体系并在0.1acm-2
‑‑
500℃条件下放电(图3)，测试结果表明，nis2的比容量达到806mah g-1
，达到nis2理论比容量(870mah g-1
)的93％，比能量达到1082wh kg-1
。
56.对比例1
57.其他条件和实施例1一致，不同之处在于，不经压制，而是干燥处理后直接烧结。所得nis2粉体的比容量仅为742mah g-1
。
58.对比例2
59.其他条件和实施例1一致，不同之处在于，采用450r/min转速球磨90min。所得nis2粉体的比容量仅为634mah g-1
。
60.对比例3
61.其他条件和实施例2一致，不同之处在于，压制成形后，在500℃烧结。所得nis2粉体经xrd检测含有杂相nis(图4)，其比容量仅为557mah g-1
(图5)。
62.对比例4
63.其他条件和实施例2一致，不同之处在于，砂磨后的静置沉淀样品在180℃下进行干燥处理。所得nis2粉体的比容量仅为540mah g-1
。

技术特征：
1.一种低温合成高比容量nis2粉体的方法；其特征在于：所述方法包括以下步骤：(1)将镍粉和升华硫粉在砂磨机中湿式砂磨混合，其中镍粉和升华硫粉质量比为1:1.1～1:2.5，砂磨后将砂磨样干燥去除溶剂；湿式砂磨混合时，控制砂磨机的转速为500～2800r/min、优选为1000～2800r/min，砂磨时间为20～300min、优选为30～120min；(2)将干燥后的砂磨料粉碎过筛后用模具冷压成型，冷压时砂磨料所受压力为1mpa～125mpa、优选为10-90mpa；(3)在惰性气体的保护下，对冷压成型后的砂磨料进行煅烧；其中煅烧温度280～440℃、优选为300～420℃、进一步优选为300～350℃；煅烧后降温，得到二硫化镍材料；二硫化镍材料经破碎后，得到高比容量nis2粉体。2.根据权利要求1所述的一种低温合成高比容量nis2粉体的方法；其特征在于：镍粉选自羰基镍粉、电解镍粉、雾化镍粉、球形镍粉中的至少一种。3.根据权利要求1所述的一种低温合成高比容量nis2粉体的方法；其特征在于：湿式砂磨混合时，所用介质选自水、乙醇、丙酮、正丁醇中的至少一种。4.根据权利要求1所述的一种低温合成高比容量nis2粉体的方法；其特征在于：步骤(1)中，砂磨时的固含量为2％～30％。5.根据权利要求1所述的一种低温合成高比容量nis2粉体的方法；其特征在于：步骤(1)中，砂磨后将砂磨料静置沉淀4～40小时，再置于50～150℃下干燥。6.根据权利要求1所述的一种低温合成高比容量nis2粉体的方法；其特征在于：步骤(3)中，从开始升温到开始降温间的煅烧时间为3～30h、进一步优选为5-20h；更进一步优选为6-15h。7.根据权利要求1所述的一种低温合成高比容量nis2粉体的方法；其特征在于：当砂磨混合时转速越高、时间越长，获得纯相nis2所用煅烧温度越低和/或者煅烧时间越短。8.根据权利要求1所述的一种低温合成高比容量nis2粉体的方法；其特征在于：所得高比容量nis2粉体的粒度为0.2～80μm。9.根据权利要求1所述的一种低温合成高比容量nis2粉体的方法；其特征在于：所得高比容量nis2粉体中镍的质量含量为47.1～49.7％。10.根据权利要求1所述的一种低温合成高比容量nis2粉体的方法；其特征在于：所得高比容量nis2粉体的比容量大于800mah g-1
。

技术总结
本发明提供一种低温合成高比容量NiS2粉体的方法。制备方法包括以下步骤：(1)将镍粉和升华硫粉在砂磨机中混合均匀，其中镍粉和升华硫粉质量比为1:1.1～1:2.5，砂磨后将砂磨料干燥；(2)将干燥后的砂磨料粉碎过筛后冷压成型，冷压时砂磨料所受压力为1MPa～125MPa；(3)在惰性气体的保护下，对冷压成型后的砂磨料进行煅烧；其中煅烧温度280～450℃；煅烧后降温，得到二硫化镍材料。该合成方法成本低廉，可规模化生产，而且获得的电极材料性能优异。而且获得的电极材料性能优异。而且获得的电极材料性能优异。


技术研发人员：符立才 章诚诚 周灵平 朱家俊 杨武霖 李德意
受保护的技术使用者：湖南大学
技术研发日：2021.11.30
技术公布日：2022/3/8