一种具有周期性梯度渐变结构复合构件的制备方法与流程

1.本发明涉及材料制造技术领域，尤其涉及一种具有周期性梯度渐变结构复合构件的制备方法。


背景技术：

2.难熔金属与陶瓷组成的复合材料既具有陶瓷材料的高热稳定性、高耐磨耐蚀性能，又兼具难熔金属的高熔点、高强度与高韧性，在武器装备、航空航天等领域得到了广泛的应用。对于形状简单的难熔金属-陶瓷结构零件，通常采用粉末冶金的方法制备，主要包括难熔金属-陶瓷复合粉体均匀化、压制成型、烧结致密化、机械加工等工序，其构件致密度高、力学性能优异；然而，采用上述方法制备异形件（如圆柱性、圆锥形、拉瓦尔喷管等回转体形状）时，压制成型难以实施，此外，均匀混合的难熔金属-陶瓷构件中在应用于异形件时存在大量的金属通道，难以实现结构性能的精确控制，无法满足武器装备、航空航天等领域的要求。
3.目前，国内外一些研究者探索采用等离子喷涂工艺制备难熔金属-陶瓷复合构件、尤其是异形件，虽然取得了一些初步成效，但仍面临如下三方面的问题：（1）等离子喷涂预成型构件中存在较多孔隙，构件的力学性能差；（2）金属陶瓷间的热膨胀系数差异较大、相容性差，随着涂层厚度的增大，应力积累极易导致涂层开裂，难以获得大厚度的喷涂陶瓷-金属复合构件；（3）对于叠层结构的金属-陶瓷构件，其过渡区域粉体成分不均匀，导致构件成分偏离预设值，同时工序复杂、效率低，造成结构整体无法满足需求。


技术实现要素：

4.针对以上现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种具有周期性梯度渐变结构复合构件的制备方法，以解决上述背景技术中存在的问题，该方法适用于形状复杂的异形件（如圆柱性、圆锥形、拉瓦尔喷管等回转体形状），喷涂效率高，难熔金属-陶瓷复合构件综合性能优异。
5.本发明的目的通过以下技术方案实现：一种具有周期性梯度渐变结构复合构件的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤一：根据需要制备的构件形状及尺寸，设计并加工出一个两端具有夹持部位的石墨芯模；步骤二：采用双路送粉的等离子喷涂工艺在步骤一中加工出的石墨芯模表面连续喷涂多层镀层结构，得到喷涂预成型构件；所述镀层结构由石墨芯模向外依次为陶瓷层、陶瓷-金属层以及金属层且所述陶瓷-金属层至少为两层，所述陶瓷-金属层中金属相的含量为10～90wt%且金属相含量由远离金属层到靠近金属层逐渐增加；步骤三：采用热等静压工艺对步骤二中的喷涂预成型构件进行处理，得到高致密复合构件；
步骤四：根据需要制备的构件形状及尺寸，采用机械加工的方式去除步骤三中高致密复合构件的石墨芯模，从而得到陶瓷-金属复合构件。
6.采用连续交替的陶瓷相与金属相配合的镀层结构、形成连续梯度，从而有效缓解了金属与陶瓷间热膨胀系数差异造成热应力积累的问题，避免陶瓷层由于热应力累积而出现开裂、裂纹扩展的问题；同时，通过梯度层的设置，利用陶瓷相对热量进行梯度阻隔、抵消，从而保证构件性能优异；通过等离子喷涂工艺与热等静压工艺的结合，实现对多层镀层结构每一层的致密化，避免等离子喷涂工艺预成型构件中出现的孔隙、影响构件整体性能。
7.作进一步优化，所述石墨芯模采用具有优异的高温强度、化学稳定性及机械加工特性的石墨材料。
8.作进一步优化，所述喷涂预成型构件的单边厚度为3～10mm。
9.作进一步优化，所述陶瓷层单层厚度为50～200μm；所述陶瓷层材料采用zro2、al2o3、ysz、la2zr2o7低热导率陶瓷中的任意一种。
10.作进一步优化，所述金属层单层厚度为100～500μm；所述金属层材料采用mo-la-x，所述x为采用tac或tac-hfc中的任意一种的金属碳化物。
11.优选的，所述金属层材料中la的重量百分含量为10～30%，金属碳化物的重量百分比为5～15%，剩余为主体mo。
12.优选的，所述金属碳化物中tac与hfc的质量比为4:1。
13.采用mo作为难熔金属粉末的主体结构、通过la与金属碳化物混合，有效抑制金属层与陶瓷-金属层中难熔金属晶粒在热等静压工艺高温作用下的生长，从而保证整个工艺中金属相的晶粒小、保证整体构件的力学性能好。采用la改善晶粒中的组织结构分布、配合金属碳化物的作用以及采用mo作为主体结构，使得起抑制作用的金属组分能够快速扩散到晶粒表面，从而保证在热等静压工艺中获得更为细小、均匀的晶粒分布，提高金属相的韧性、强度等性能，进一步避免陶瓷-金属复合构件中的陶瓷相出现裂纹、甚至断裂，保证整个构件的力学性能。
14.作进一步优化，所述陶瓷-金属层厚度为100～500μm；所述陶瓷-金属层陶瓷材料与所述陶瓷层的材料相同、金属材料与所述金属层的材料相同。
15.作进一步优化，所述步骤二中双路送粉的等离子喷涂工艺具体为：通过改变两个独立布局的送粉管的送粉速率实现涂层成分的连续梯度变化，包括第一送粉管与第二送粉管；所述第一送粉管输送陶瓷粉体，第一送粉管距喷嘴距离为0～15mm，送粉速率为0.5～6rpm；第二送粉管输送金属粉体，第二送粉管距喷嘴距离为10～30mm，送粉速率为0.5～6rpm；喷涂功率为28～40kw，喷涂距离为60～160mm。
16.作进一步优化，所述步骤三中的热等静压工艺具体为：烧结温度采用1000～1800℃，加载压力为80～180mpa，保压时间为0.5～4h，压力介质采用高纯氩气。
17.作进一步优化，所述步骤四中机械加工方式具体为：首先通过内孔钻头将石墨芯轴整体顶出，然后采用车刀将陶瓷-金属复合构件车销至所需规格。
18.本发明具有如下技术效果：本技术通过连续梯度结构的陶瓷-金属复合构件的设置，有效缓解了金属、陶瓷间的热膨胀系数差异大，从而导致热应力积累的问题，有利于复合构件获得优异的力学性能、同时保证复合构件能够制备的厚度更大；通过陶瓷相的梯度设计，有效提升构件的整体性
能；通过等离子喷涂与热等静压工艺，避免产生较多、较大空隙，保证每一层涂层结构的致密化程度，进一步保证构件的整体性能优异。
19.本技术采用双送粉的喷涂工艺，大大简化工艺流程、提升喷涂效率，保证梯度层结构的喷涂连续、不间断的进行，避免结构层出现喷涂断点。
附图说明
20.图1为本发明实施例1中制备的构件的宏观结构示意图。
21.图2为本发明实施例2中制备的构件的宏观结构示意图。
22.图3为本发明具体实施例中制备的陶瓷-金属复合构件的结构示意图。
23.图4为本发明具体实施例中双路送粉等离子喷涂系统的结构示意图。
24.其中，1、夹持部位；2、石墨芯模；3、镀层结构；31、陶瓷层；32、陶瓷-金属层；33、金属层；4、等离子喷枪；41、第一送粉管；42、第二送粉管；5、基体。
具体实施方式
25.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
26.实施例1：一种具有周期性梯度渐变结构复合构件的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤一：根据需要制备的构件形状及尺寸，设计并加工出一个两端具有夹持部位1的石墨芯模2；石墨芯模2采用具有优异的高温强度、化学稳定性及机械加工特性的石墨材料。
27.步骤二：将石墨芯模2固定于旋转工装（旋转工装采用本领域常规旋转工装）上，采用双路送粉的等离子喷涂工艺在步骤一中加工出的石墨芯模2表面连续喷涂多层镀层结构3，得到单边厚度为 3mm的喷涂预成型构件；其中，单个循环涂层中陶瓷层31为厚度为100μm的ysz，陶瓷-金属层32由厚度为100μm的ysz-30wt%（mo-la-tac）以及厚度为100μm的ysz-70wt%（mo-la-tac）组成，金属层33为厚度为200μm的mo-la-tac；mo-la-tac合金粉末中，la的重量百分含量为10%，金属碳化物的重量百分比为5%，剩余为主体mo占85%。
28.双路送粉的等离子喷涂工艺具体为：通过改变两个独立布局的送粉管的送粉速率实现涂层成分的连续梯度变化，包括第一送粉管41与第二送粉管42；第一送粉管41输送陶瓷粉体，第一送粉管41距喷嘴距离为5mm；第二送粉管42输送金属粉体，第二送粉管42距喷嘴距离为15mm。其中，ysz单层的喷涂距离为80mm、送粉速率为6rpm，ysz-30wt%（mo-la-tac）单层的喷涂距离为100mm、ysz送粉速率为4rpm、mo-la-tac合金粉末送粉速为1.5rpm，ysz-70wt%（mo-la-tac）单层的喷涂距离为120mm、ysz送粉速率为2.5 rpm、mo-la-tac合金粉末送粉速为2.5rpm，mo-la-tac单层的喷涂距离为150mm，送粉速率为4rpm；喷涂功率为30kw。
29.步骤三：采用热等静压工艺对步骤二中的喷涂预成型构件进行处理，得到高致密复合构件；热等静压工艺具体为：烧结温度采用1000℃，加载压力为80mpa，保压时间为
0.5h，压力介质采用高纯氩气。
30.步骤四：根据需要制备的构件形状及尺寸，首先通过内孔钻头将石墨芯轴整体顶出，然后采用车刀将陶瓷-金属复合构件车销至所需规格，从而得到陶瓷-金属复合构件[即连续交替的ysz/ ysz-30wt%（mo-la-tac）/ ysz-70wt%（mo-la-tac）/ mo-la-tac的梯度复合构件]。
[0031]
实施例2：一种具有周期性梯度渐变结构复合构件的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤一：根据需要制备的构件形状及尺寸，设计并加工出一个两端具有夹持部位1的石墨芯模2；石墨芯模2采用具有优异的高温强度、化学稳定性及机械加工特性的石墨材料。
[0032]
步骤二：将石墨芯模2固定于旋转工装（旋转工装采用本领域常规旋转工装）上，采用双路送粉的等离子喷涂工艺在步骤一中加工出的石墨芯模2表面连续喷涂多层镀层结构3，得到单边厚度为 5mm的喷涂预成型构件；其中，单个循环涂层中陶瓷层31为厚度为150μm的la2zr2o7，陶瓷-金属层32由厚度为50μm的la2zr2o
7-20wt%（mo-la-tac）、厚度为50μm的la2zr2o
7-50wt%（mo-la-tac）以及厚度为50μm的la2zr2o
7-80wt%（mo-la-tac）组成，金属层33为厚度为250μm的mo-la-tac；mo-la-tac合金粉末中，la的重量百分含量为20%，金属碳化物的重量百分比为10%，剩余为主体mo占70%。
[0033]
双路送粉的等离子喷涂工艺具体为：通过改变两个独立布局的送粉管的送粉速率实现涂层成分的连续梯度变化，包括第一送粉管41与第二送粉管42；第一送粉管41输送陶瓷粉体，第一送粉管41距喷嘴距离为0mm；第二送粉管42输送金属粉体，第二送粉管42距喷嘴距离为10mm。其中，la2zr2o7单层的喷涂距离为70mm、送粉速率为6rpm，la2zr2o
7-20wt%（mo-la-tac）单层的喷涂距离为90mm、la2zr2o7送粉速率为4.5rpm、mo-la-tac合金粉末送粉速为1.5rpm，la2zr2o
7-50wt%（mo-la-tac）单层的喷涂距离为100mm、la2zr2o7送粉速率为3.5 rpm、mo-la-tac合金粉末送粉速为2rpm，la2zr2o
7-80wt%（mo-la-tac）单层的喷涂距离为120mm、la2zr2o7送粉速率为2.5 rpm、mo-la-tac合金粉末送粉速为3rpm，mo-la-tac单层的喷涂距离为150mm，送粉速率为4rpm；喷涂功率为36kw。
[0034]
步骤三：采用热等静压工艺对步骤二中的喷涂预成型构件进行处理，得到高致密复合构件；热等静压工艺具体为：烧结温度采用1500℃，加载压力为120mpa，保压时间为1.5h，压力介质采用高纯氩气。
[0035]
步骤四：根据需要制备的构件形状及尺寸，首先通过内孔钻头将石墨芯轴整体顶出，然后采用车刀将陶瓷-金属复合构件车销至所需规格，从而得到陶瓷-金属复合构件[即连续交替的la2zr2o7/ la2zr2o
7-20wt%（mo-la-tac）/ la2zr2o
7-50wt%（mo-la-tac）/ la2zr2o
7-80wt%（mo-la-tac）/ mo-la-tac的梯度复合构件]。
[0036]
实施例3：一种具有周期性梯度渐变结构复合构件的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤一：根据需要制备的构件形状及尺寸，设计并加工出一个两端具有夹持部位1的石墨芯模2；石墨芯模2采用具有优异的高温强度、化学稳定性及机械加工特性的石墨材
料。
[0037]
步骤二：将石墨芯模2固定于旋转工装（旋转工装采用本领域常规旋转工装）上，采用双路送粉的等离子喷涂工艺在步骤一中加工出的石墨芯模2表面连续喷涂多层镀层结构3，得到单边厚度为 8mm的喷涂预成型构件；其中，单个循环涂层中陶瓷层31为厚度为200μm的al2o3，陶瓷-金属层32由厚度为150μm的al2o
3-30wt%（mo-la-tac&hfc）以及厚度为150μm的al2o
3-70wt%（mo-la-tac&hfc）组成，金属层33为厚度为300μm的mo-la-tac&hfc；mo-la-tac&hfc合金粉末中，la的重量百分含量为25%，金属碳化物的重量百分比为8%，剩余为主体mo占67%,，金属碳化物中tac与hfc的质量比为4:1。
[0038]
双路送粉的等离子喷涂工艺具体为：通过改变两个独立布局的送粉管的送粉速率实现涂层成分的连续梯度变化，包括第一送粉管41与第二送粉管42；第一送粉管41输送陶瓷粉体，第一送粉管41距喷嘴距离为0mm；第二送粉管42输送金属粉体，第二送粉管42距喷嘴距离为20mm。其中，al2o3单层的喷涂距离为70mm、送粉速率为6rpm，al2o
3-30wt%（mo-la-tac&hfc）单层的喷涂距离为100mm、al2o3送粉速率为4rpm、mo-la-tac&hfc合金粉末送粉速为1.2rpm，al2o
3-70wt%（mo-la-tac&hfc）单层的喷涂距离为120mm、al2o3送粉速率为2.8rpm、mo-la-tac&hfc合金粉末送粉速为2rpm，mo-la-tac&hfc单层的喷涂距离为160mm，送粉速率为4rpm；喷涂功率为32kw。
[0039]
步骤三：采用热等静压工艺对步骤二中的喷涂预成型构件进行处理，得到高致密复合构件；热等静压工艺具体为：烧结温度采用1800℃，加载压力为170mpa，保压时间为2h，压力介质采用高纯氩气。
[0040]
步骤四：根据需要制备的构件形状及尺寸，首先通过内孔钻头将石墨芯轴整体顶出，然后采用车刀将陶瓷-金属复合构件车销至所需规格，从而得到陶瓷-金属复合构件[即连续交替的al2o3/ al2o
3-30wt%（mo-la-tac&hfc）/ al2o
3-70wt%（mo-la-tac&hfc）/ mo-la-tac&hfc的梯度复合构件]。
[0041]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

技术特征：
1.一种具有周期性梯度渐变结构复合构件的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤一：根据需要制备的构件形状及尺寸，设计并加工出一个两端具有夹持部位（1）的石墨芯模（2）；步骤二：采用双路送粉的等离子喷涂工艺在步骤一中加工出的石墨芯模（2）表面连续喷涂多层镀层结构（3），得到喷涂预成型构件；所述镀层结构（3）由石墨芯模（2）向外依次为陶瓷层（31）、陶瓷-金属层（32）以及金属层（33）且所述陶瓷-金属层（32）至少为两层，所述陶瓷-金属层（32）中金属相的含量为10～90wt%且金属相含量由远离金属层（33）到靠近金属层（33）逐渐增加；步骤三：采用热等静压工艺对步骤二中的喷涂预成型构件进行处理，得到高致密复合构件；步骤四：根据需要制备的构件形状及尺寸，采用机械加工的方式去除步骤三中高致密复合构件的石墨芯模（2），从而得到陶瓷-金属复合构件。2.根据权利要求1所述的一种具有周期性梯度渐变结构复合构件的制备方法，其特征在于：所述石墨芯模（2）采用具有优异的高温强度、化学稳定性及机械加工特性的石墨材料。3.根据权利要求1所述的一种具有周期性梯度渐变结构复合构件的制备方法，其特征在于：所述喷涂预成型构件的单边厚度为3～10mm。4.根据权利要求1所述的一种具有周期性梯度渐变结构复合构件的制备方法，其特征在于：所述陶瓷层（31）单层厚度为50～200μm；所述陶瓷层（31）材料采用zro2、al2o3、ysz、la2zr2o7低热导率陶瓷中的任意一种。5.根据权利要求1所述的一种具有周期性梯度渐变结构复合构件的制备方法，其特征在于：所述金属层（33）单层厚度为100～500μm；所述金属层材料采用mo-la-x，所述x为采用tac或tac-hfc中的任意一种的金属碳化物。6.根据权利要求1所述的一种具有周期性梯度渐变结构复合构件的制备方法，其特征在于：所述陶瓷-金属层（32）厚度为100～500μm；所述陶瓷-金属层（32）陶瓷材料与所述陶瓷层（31）的材料相同、金属材料与所述金属层（33）的材料相同。7.根据权利要求1所述的一种具有周期性梯度渐变结构复合构件的制备方法，其特征在于：所述步骤二中双路送粉的等离子喷涂工艺具体为：通过改变两个独立布局的送粉管的送粉速率实现涂层成分的连续梯度变化，包括第一送粉管（41）与第二送粉管（42）；所述第一送粉管（41）输送陶瓷粉体，第一送粉管（41）距喷嘴距离为0～15mm，送粉速率为0.5～6rpm；第二送粉管（42）输送金属粉体，第二送粉管（42）距喷嘴距离为10～30mm，送粉速率为0.5～6rpm；喷涂功率为28～40kw，喷涂距离为60～160mm。8.根据权利要求1所述的一种具有周期性梯度渐变结构复合构件的制备方法，其特征在于：所述步骤四中机械加工方式具体为：首先通过内孔钻头将石墨芯轴整体顶出，然后采用车刀将陶瓷-金属复合构件车销至所需规格。

技术总结
本发明提供一种具有周期性梯度渐变结构复合构件的制备方法，包括：（1）设计并加工具有夹持功能的石墨芯模，（2）采用双路送粉的等离子喷涂工艺喷涂多层镀层结构、得喷涂预成型构件，（3）热等静压工艺的喷涂预成型构件进行处理、得高致密复合构件，（4）采用机械加工去除石墨芯模（2）、得陶瓷-金属复合构件；单层镀层结构包括陶瓷层、陶瓷-金属层以及金属层且陶瓷-金属层至少为两层、其金属相含量成梯度变化。该方法适用于形状复杂的异形件的难熔金属-陶瓷复合粉体成型，能获得具有周期性梯度渐变结构的复合构件，喷涂效率高，使得难熔金属-陶瓷复合构件综合性能优异。复合构件综合性能优异。复合构件综合性能优异。


技术研发人员：吴护林 李忠盛 白懿心 宋凯强 丛大龙 张敏 何庆兵 丁星星 彭冬 王旋 杨昕睿
受保护的技术使用者：中国兵器工业第五九研究所
技术研发日：2022.01.04
技术公布日：2022/3/8