一种锡基钙钛矿单晶的生长方法

1.本发明属于钙钛矿单晶技术领域，具体涉及一种锡基钙钛矿单晶的生长方法。


背景技术：

2.近几年钙钛矿材料在光伏、发光、光探测器等领域展现出极大的应用价值，是目前最为热门的研究方向。与钙钛矿多晶薄膜相比，钙钛矿单晶表现出更为优异的热稳定性，更宽的光吸收范围和更高的载流子迁移率。目前采用铅基钙钛矿单晶所制备的太阳能电池的功率转换效率已经超过了20％。由于单晶的完整性和较少的缺陷，使得单晶器件具有更为优秀的稳定性。因此，单晶器件在光电领域具有巨大的潜力。
3.目前，钙钛矿单晶的制备方法主要是降温结晶法、反溶剂法、升温结晶法、顶部籽晶溶液生长法、缓慢蒸发溶剂法。升温结晶法以操作简单、生长速度快、晶体质量好等特点被广泛应用于钙钛矿单晶的制备。masni3和fasni3钙钛矿材料拥有优异的光电性能，其制备工艺简单，具有合适的吸收带隙，较长的载流子扩散长度以及较低的缺陷态密度等优势。采用masni3和fasni3制备的钙钛矿太阳能电池已经获得了较高的功率转换效率，但含锡钙钛矿易氧化的性质导致了较差的稳定性。因此在太阳能电池制备过程中改用含锡钙钛矿单晶可以改善这一特性。但是对于锡基钙钛矿来说，几乎没有升温结晶的相关研究，这非常不利于锡基钙钛矿单晶的制备及其应用。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种asni3钙钛矿单晶的生长方法，该方法解决了asni3钙钛矿单晶升温结晶生长的技术问题，可以快速的生长出高质量的asni3钙钛矿单晶。
5.本发明采用的技术方案如下：
6.一种asni3钙钛矿单晶的生长方法，制备方法如下：
7.在惰性气体下，将等摩尔比的氢碘酸盐和二碘化锡(sni2)放入试剂瓶混合后加入γ-丁内酯(gbl)中配制成钙钛矿前驱体溶液，其中氢碘酸盐为甲基碘化铵和甲醚氢碘酸盐中的一种；将所述前驱体溶液从20℃-30℃缓慢加热至60℃-80℃并恒温保持一段时间获得asni3钙钛矿单晶。
8.所述钙钛矿前驱体溶液，所述钙钛矿前驱体溶液的浓度为1.4m-1.6m。
9.所述钙钛矿前驱体溶液，所述钙钛矿前驱体溶液需要30℃搅拌8小时，之后采用0.22微米的滤头过滤。
10.所述asni3钙钛矿单晶，所述前驱体溶液被放入试剂瓶中密封，在惰性气体下进行缓慢加热。
11.所述asni3钙钛矿单晶，所述缓慢加热的升温速率为每小时5℃-10℃。
12.本发明的有益效果是：
13.(1)本发明首次发现了masni3和fasni3在γ-丁内酯(gbl)中当温度小于70℃是溶解度随温度升高而降低，当温度由70℃升温至更高温度时溶解度随温度的升高而增加的现
象。此发现提供了一种新的masni3和fasni3单晶的生长方法，有利于推动masni3和fasni3在光电领域的应用；
14.(2)本发明采用升温结晶法生长出了masni3和fasni3单晶，本方法具有生长速度快，单晶结晶度高和操作简便的特点。钙钛矿单晶可在1-2天内快速生长出，且产率较高，极大地节约了制造成本。
附图说明
15.图1为实施例1masni3钙钛矿前驱体溶液的溶解度随温度的变化。
16.图2为实施例1制备的masni3钙钛矿单晶与masni3钙钛矿多晶的紫外吸收光谱对比图。
17.图3为实施例1制备的masni3钙钛矿单晶粉末的xrd测试图。
18.图4为实施例1制备的masni3钙钛矿单晶的xrd测试图。
19.图5为实施例2制备的fasni3钙钛矿单晶的紫外吸收光谱图
20.图6为实施例2制备的fasni3钙钛矿单晶粉末的xrd测试图。
21.图7为实施例2制备的fasni3钙钛矿单晶的xrd测试图。
具体实施方式
22.以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的认识可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
23.在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的属于是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，按照常规条件，或者按照制造商所建议的条件。
24.当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中是用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
25.下面通过具体实施例对本发明masni3和fasni3钙钛矿单晶的生长方法和表征做进一步的解释说明：
26.实施例1
27.具体的，在惰性气体下，优选的，称取71.5mg的甲基碘化铵和167.6mg的二碘化锡混合，加入300μl的γ-丁内酯在30℃搅拌溶解8小时，然后使用0.22μm的ptfe(聚四氟乙烯)滤头进行过滤，得到masni3钙钛矿前驱体溶液。
28.在惰性气体的保护下，将masni3钙钛矿前驱体溶液注入试剂瓶中密封，优选的，将热台以6℃/h的升温速率由20℃-30℃加热至60℃-80℃并保持加热8h，从而生长出masni3钙钛矿单晶。
29.将试剂瓶中残余溶液吸出后，将少量甲苯注入试剂瓶以清洗单晶表面，随后将甲
苯吸出后将单晶取出放置在70℃热台上烘干。
30.如图1所示，为实施例1通过溶解度测试的masni3在gbl中溶解度随温度的变化图像，所述masni3的γ-丁内酯溶液表现为溶解度在温度小于70℃时随温度的升高而下降，在当温度大于70℃时随温度的升高而升高。这种现象产生的原因是前驱体和溶剂相互作用造成的。与i-离子相比，sn
2+
离子在室温下更容易与gbl溶剂相互作用，这阻碍了sn
2+
与i-离子的结合形成[sni6]
4-八面体。随着温度的逐渐升高，gbl-sn
2+
配合物的分解，促进了[sni6]
4-八面体的形成，从而导致了沉淀的产生。对于从70℃加热到更高温度的加热过程中配合物分解逐渐减少，这是由于gbl-sn
2+
复合物随着温度的升高而逐渐减少所致。随着温度的升高，gbl-sn
2+
配合物对溶解度的影响减弱，从而表现出溶解度随温度的增加而增加的现象。
[0031]
如图2所示，为实施例1与多晶masni3通过紫外吸收光谱的对比，所述masni3单晶比masni3多晶在长波长区域具有更多的光吸收。
[0032]
如图3所示，为实施例1中masni3钙钛矿单晶粉末的xrd的测试图，通过xrd测试图可以看出单晶薄膜为纯的masni3钙钛矿没有其它杂质。
[0033]
如图4所示，为实施例1中masni3钙钛矿单晶的xrd的测试图，通过xrd测试图可知，masni3钙钛矿单晶薄膜具有极高的结晶度以及沿着[001]晶向的择优生长。
[0034]
实施例2
[0035]
具体的，在惰性气体下，优选的，称取71.5mg的甲基碘化铵和167.6mg的二碘化锡混合，加入300μl的γ-丁内酯在30℃搅拌溶解8小时，然后使用0.22μm的ptfe(聚四氟乙烯)滤头进行过滤，得到masni3钙钛矿前驱体溶液。
[0036]
在惰性气体的保护下，将masni3钙钛矿前驱体溶液注入试剂瓶中密封，将热台以5℃/h的升温速率由20℃-30℃加热至60℃-80℃并保持加热8h，生长出masni3钙钛矿单晶。
[0037]
实施例3
[0038]
具体的，在惰性气体下，优选的，称取71.5mg的甲基碘化铵和167.6mg的二碘化锡混合，加入300μl的γ-丁内酯在30℃搅拌溶解8小时，然后使用0.22μm的ptfe(聚四氟乙烯)滤头进行过滤，得到masni3钙钛矿前驱体溶液。
[0039]
在惰性气体的保护下，将masni3钙钛矿前驱体溶液注入试剂瓶中密封，将热台以10℃/h的升温速率由20℃-30℃加热至60℃-80℃并保持加热8h，生长出masni3钙钛矿单晶。
[0040]
实施例4
[0041]
具体的，在惰性气体下，优选的，称取77.4mg的甲脒氢碘酸盐和167.6mg的二碘化锡混合，加入300μl的γ-丁内酯在30℃搅拌溶解8h，然后使用0.22μm的ptfe滤头进行过滤，得到fasni3钙钛矿前驱体溶液。
[0042]
在惰性气体的保护下，将fasni3钙钛矿前驱体溶液注入试剂瓶中密封，优选的，将热台以6℃/h的升温速率由20℃-30℃加热至60℃-80℃并保持加热8h，从而获得fasni3钙钛矿单晶。
[0043]
将试剂瓶中残余溶液吸出后，将少量甲苯注入试剂瓶以清洗单晶表面，随后将甲苯吸出后将单晶取出放置在70℃热台上烘干。
[0044]
如图5所示，为实施例2中fasni3钙钛矿单晶的紫外吸收测试的吸收光谱，可以看出fasni3钙钛矿单晶具有比masni3钙钛矿单晶更宽的带隙。
[0045]
如图6所示，为实施例2中fasni3钙钛矿单晶粉末的xrd的测试图，通过xrd测试图可以看出单晶薄膜为纯的fasni3钙钛矿没有其它杂质。
[0046]
如图7所示，为实施例2中fasni3钙钛矿单晶的xrd的测试图，通过xrd测试图可知，fasni3钙钛矿单晶具有极高的结晶度以及沿着[001]晶向的择优生长。
[0047]
综上所述，本发明提供了一种masni3和fasni3钙钛矿单晶的制备方法。首先本发明发现了masni3和fasni3在gbl溶剂中的溶解度在温度小于70℃时随温度的升高而下降，在温度大于70℃时随温度的升高而升高的现象。利用所述溶解度的变化，将asni3钙钛矿前驱体溶液采用升温结晶制备了masni3和fasni3钙钛矿单晶。
[0048]
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

技术特征：
1.一种锡基钙钛矿单晶的生长方法，钙钛矿分子式为asni3，其中a为甲胺(ma)和甲醚(fa)中的一种或两种，其特征在于，制备方法如下：在惰性气体下，将等摩尔比的氢碘酸盐和二碘化锡(sni2)放入试剂瓶混合后加入γ-丁内酯(gbl)中配制成钙钛矿前驱体溶液，其中氢碘酸盐为甲基碘化铵和甲醚氢碘酸盐中的一种；将所述前驱体溶液从20℃-30℃缓慢加热至60℃-80℃获得asni3钙钛矿单晶。2.如权利要求1所述的一种锡基钙钛矿单晶的生长方法，其特征在于，所述钙钛矿前驱体溶液的浓度为1.4m-1.6m。3.如权利要求1所述的一种锡基钙钛矿单晶的生长方法，其特征在于，所述钙钛矿前驱体溶液在小于70℃的温度范围内表现出随着温度的升高溶解度逐渐下降。4.如权利要求1所述的一种锡基钙钛矿单晶的生长方法，其特征在于，所述钙钛矿前驱体溶液在大于70℃的温度范围内表现出随着温度的升高溶解度逐渐上升。5.如权利要求1所述的一种锡基钙钛矿单晶的生长方法，asni3钙钛矿单晶，其特征在于，对所述钙钛矿前驱体溶液的缓慢升温的速率为每小时5℃-10℃。

技术总结
本发明公开一种锡基钙钛矿单晶的生长方法，所述钙钛矿单晶的化学式是ASnI3，其中A为甲胺(MA)和甲醚(FA)中的一种或两种。本发明通过发现了ASnI3在γ-丁内酯(GBL)中溶解度随温度的奇特变化，利用升温结晶成功生长出ASnI3钙钛矿单晶。利用本发明的方法可以在较短时间内生长出ASnI3钙钛矿单晶，所制备ASnI3钙钛矿单晶具有优秀的结晶度和光学性质。单晶具有优秀的结晶度和光学性质。单晶具有优秀的结晶度和光学性质。


技术研发人员：袁正赫 王宁宁
受保护的技术使用者：吉林大学
技术研发日：2021.12.13
技术公布日：2022/3/8