一种光致聚合超疏水表面的制备方法及其SERS应用

一种光致聚合超疏水表面的制备方法及其sers应用
技术领域
1.本发明涉及一种超疏水光致聚合物的制备方法及其sers应用。属于纳米材料学和激光拉曼光谱检测领域。


背景技术：

2.随着对检测要求的提升，简便、快速、低成本的方法检测稀释水溶液中的痕量分析物成为了检测技术的最终目标。近年来，有关表面增强拉曼散射应用的研究层出不穷，俨然已经成为了当下的热点之一。表面增强拉曼散射也凭借高灵敏度、检测过程快速、简便等优点从众检测方法中脱颖而出。表面增强拉曼散射检测的应用范围也非常广泛，可以在生物医学、环境检测、食品安全等方面发挥重要作用。
3.从表面增强拉曼的机理设计，即一束光打到粗糙金属的表面，引起表面等离子体的震荡，震荡频率和入射光频率相同时形成共振，可以生成一个局部的增强电磁场，该电磁场可以显着放大吸收的目标分子的拉曼散射信号(即特定的化学指纹)。因此，对于表面增强拉曼散射的实际应用，首先需要满足两个要求：一种方法是开发一种简便，低成本的方法来构建具有高度有序的等离激元纳米结构(即热点)的底物，以确保表面增强拉曼散射信号的灵敏度和可重复性。另一种方法是探索一种有效的方法将靶分子引入等离子体纳米结构的表面，以及确保目标分子的均匀吸收。
4.为了实现痕量分子的快速、高灵敏度检测，可以以水为溶剂，将金纳米颗粒与待测痕量分子混合后滴在亲水基底上，利用蒸发形成的咖啡环实现了混合物的浓缩富集，并获得了高强度表面增强拉曼散射光谱信号。该方法操作简单、检测快速，但由于其所用的是亲水基底，液滴在其表面会铺展开，使待测分子被分散在一个较大的咖啡环上，使得单位面积内分子数量较少，富集效果并不好。为了降低检测极限，又制备了超疏水基底，使分子与金属纳米颗粒富集在一个极小的空间范围内，进一步提升了痕量分子的检测极限。


技术实现要素：

5.本发明将通过光致聚合的方法制备了超疏水聚合物材料，并在其表面加工后可以在其表面实现高拉曼响应灵敏度和增强能力的表面增强拉曼检测。
6.本发明提供一种光致聚合超疏水表面的制备方法，具体方案如下：
7.(1)将两种单体与光引发剂在试剂瓶中混合后进行搅拌。
8.(2)使用移液枪将得到的混合溶液滴在石英片上，使用紫光led进行照射得到疏水聚合物。
9.(3)使用rie对疏水聚合物表面进行加工，得到超疏水聚合物。
10.本发明还提供一种基于上述超疏水光致聚合物的sers应用，用于检测r6g水溶液。
11.进一步的，检测r6g水溶液步骤包括：
12.(1)将r6g水溶液与金纳米球溶液以1：9的体积比混合形成不同浓度的sers活性r6g水溶液。
13.(2)将5μl配置好的不同浓度的sers活性r6g水溶液分别滴在制备好的光致聚合超疏水表面上。
14.(3)待液滴干燥后将聚合物表面放在激光拉曼光谱仪下进行测试并获取拉曼信号，检验其检测限。
15.(4)选择2cm
×
8cm的载玻片制备超疏水表面，滴15滴5μl浓度为10-5
m的sers活性r6g溶液在表面上，选择r6g的三个特征峰并建立高光谱拉曼图像，根据rsd计算公式量化基底的均匀性。
16.进一步的，所述金纳米球直径为60nm。
17.进一步的，所述激光拉曼光谱仪的激光强度为5mw、激光波长为633nm、积分时间为5s，物镜倍数为10倍。
18.本发明的有益效果：
19.1.本发明提供的光致聚合超疏水聚合材料制备方法简便，易于操作与规模化生产。
20.2.本发明提供的光致聚合超疏水聚合材料成本低，灵敏度高，检测限可达10-10
m，适用于各种实际环境。
21.3.本发明提供的光致聚合超疏水聚合材料在干燥表面都具有均匀的拉曼强度，并且rsd值小于10％，具有良好的均匀性和重现性，在集成系统方面体现出了巨大的潜力。
附图说明
22.图1实施例中光致聚合超疏水聚合材料制备方法及装置。
23.图2实施例中疏水聚合物材料和超疏水聚合物材料外观图
24.图3实施例中光致聚合超疏水聚合材料的扫描电子显微镜图片。
25.图4实施例中光致聚合超疏水聚合材料的接触角示意图。
26.图5实施例中激光拉曼检测步骤示意图
27.图6实施例中光致聚合超疏水聚合材料的sers应用。
具体实施方式
28.下面结合附图和实例对本发明加以详细说明。
29.实施例1
30.图1为本发明实施例1的一种光致聚合超疏水聚合材料制备方法的装置示意图。如图1所示，一种光致聚合超疏水聚合材料的制备方法，步骤包括：
31.(1)使用0.66g全氟丙烯酸酯溶液和0.6g全氟癸硫醇溶液充分混合制成前体溶液，然后在暗室条件中向前体溶液中加入0.127g dmpa光引发剂，在暗室条件下充分搅拌2小时。
32.(2)使用移液枪将90μl的混合溶液滴在1.5cm
×
1.5cm的石英片上，将紫外灯功率设置为50μw/cm2，照射10分钟成膜。
33.(3)将制得的疏水聚合物材料放入rie装置中，设置工作压强为0.5pa，气体为氦气，工作时间为15min，激发功率为100w。
34.实施例2
35.图2为光致聚合(超)疏水聚合材料样品实物图。
36.左侧为光致聚合后得到的疏水样品，为白色薄膜；右侧为rie后得到的超疏水样品，为褐色薄膜。
37.实施例3
38.图3为光致聚合超疏水聚合薄膜扫描电子显微镜图片，操作方法为：
39.将上述制备好的超疏水聚合薄膜在扫描电子显微镜下进行表征，可以看见在薄膜表面结构较为粗糙，须式结构已经几乎遍布了材料的整个表面。
40.实施例4
41.图4(a)(b)为(超)疏水聚合薄膜对水的接触角示意图，操作方法为：
42.将上述制备好的(超)疏水聚合薄膜放在接触角测量仪的平台上，取一滴5μl的水滴滴在薄膜表面，拍照后使用imagej软件计算接触角大小分别为121
°
、157
°
。
43.实施例5
44.图5为激光拉曼检测步骤示意图，包括：
45.(1)通过将10-5
m至10-10
m r6g水溶液与的金纳米颗粒以1:9的体积比混合形成的10-6
至10-10
m的sers活性r6g水溶液。
46.(2)取5μl的混合溶液滴在聚合薄膜表面，待其干燥。
47.(3)将干燥后的聚合物薄膜放在激光拉曼光谱检测装置(witec)下进行sers检测。
48.本发明采用粒径为60nm的金纳米颗粒作为表面增强拉曼散射中使用的贵金属纳米材料，但不限于金纳米颗粒，还可以为金、银等材质的其他形貌纳米材料。
49.实施例6
50.图6为超疏水光致聚合物sers应用，使用上述witec装置进行检测，激光波长为633nm，强度为5mw，积分时间为5s，物镜倍数为10倍，其中：
51.(1)图6(a)为使用光致聚合超疏水薄膜检测10-6
m至10-10
m sers活性r6g溶液的拉曼光谱。
52.(2)图6(b)为使用光致聚合超疏水薄膜检测105m至10-7
m sers活性r6g溶液的拉曼光谱。
53.(3)图6(c)(d)选择2cm
×
8cm的载玻片制备超疏水表面，滴15滴5μl浓度为10-5
m的sers活性r6g溶液在表面上，选择r6g的三个特征峰并建立高光谱拉曼图像，根据rsd计算公式计算rsd值，检验其重现性。测量613、1363、1511cm-1
处的高光谱拉曼图像和根据rsd计算公式，得到的rsd值均小于10％。
54.由图6可知，超疏水聚合物薄膜和疏水聚合物薄膜相比，在其表面进行拉曼检测，检测限可提高到10-10
m,且拉曼峰强度也有极大提升。
55.由上述实施例可知，本发明制备的光致聚合超疏水聚合物材料疏水性强，可以将金纳米颗粒与待测物富集在极小的区域内，大大增加了拉曼散射的收集效率，进而在一个点内都能收集均匀的拉曼强度，对r6g水溶液的检测限可达10-10
m，rsd值小于10％，具有良好的灵敏度、均匀性和重现性。
56.上述实施例只为说明本发明的技术构思和特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能依此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种光致聚合超疏水表面的制备方法，其特征在于，具体方案如下：(1)将两种单体与光引发剂在暗黑试剂瓶中混合后进行搅拌，得到混合液，混合液是由全氟癸硫醇、全氟辛基乙基丙烯酸酯、苯偶酰双甲醚(dmpa)组成的，其中全氟癸硫醇、全氟辛基乙基丙烯酸酯、苯偶酰双甲醚(dmpa)的摩尔比为1：1：1.5；(2)使用移液枪将得到的混合液滴在石英片上，使用紫光led进行照射得到疏水聚合物；进一步所用到的紫光功率为50uw/cm2,照射时间为10分钟；(3)使用rie对疏水聚合物表面进行加工，得到超疏水聚合物。rie的参数设置工作压强为0.5pa，气体为氦气，工作时间为15min，激发功率为100w。2.按照权利要求1所述的方法制备得到的一种光致聚合超疏水表面。3.一种光致聚合超疏水表面的sers应用，用于检测r6g水溶液。4.按照权利要求3所述扥应用，其特征在于，检测r6g水溶液步骤包括：(1)将r6g水溶液与金纳米球溶液混合形成sers活性r6g水溶液；(2)将sers活性r6g水溶液滴在制备好的光致聚合超疏水表面上；(3)待液滴干燥后将聚合物表面放在激光拉曼光谱仪下进行测试并获取拉曼信号。5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，选择载玻片制备超疏水表面，滴sers活性r6g溶液在表面上，选择r6g的三个特征峰并建立高光谱拉曼图像，根据rsd计算公式量化基底的均匀性。6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述金纳米球直径为60nm；优选sers活性r6g水溶液中r6g水溶液与金纳米球水溶液的体积比为1:9；金纳米球溶液中金纳米球的浓度为0.43g/l；其中r6g水溶液中r6g的浓度可为10-6
m至10-10
m。7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)每16cm2面积的超疏水表面对应sers活性r6g水溶液为5μl。8.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述激光拉曼光谱仪的激光强度为5mw、激光波长为633nm、积分时间为5s，物镜倍数为10倍；所述激光拉曼光谱仪的激光波长为633nm或替换成532nm、785nm。

技术总结
一种光致聚合超疏水表面的制备方法及其SERS应用，属于纳米材料学和激光拉曼光谱检测领域。该制备方法包括：将两种单体与光引发剂混合后用紫外灯照射进行聚合得到疏水聚合物，再通过反应离子束刻蚀技术(RIE)得到有微纳结构的超疏水表面。本发明提供了一种基于超疏水聚合物表面的SERS基底，将5ul含有SERS增强剂的罗丹明6G(R6G)溶液滴到本发明的表面上，待其干燥后进行拉曼测试，并选取特征峰建立高光谱拉曼图像。在干燥的区域内都可以收集到均匀的拉曼强度，检测限可达10-10


技术研发人员：郭金鑫 张廷霖 张新平 康忱 方晓惠
受保护的技术使用者：北京工业大学
技术研发日：2021.11.29
技术公布日：2022/3/8