一种高强度高导电碳纳米管复合薄膜及其制备方法

1.本发明涉及一种碳纳米管复合薄膜的制备方法，特别涉及一种高强度高导电碳纳米管复合薄膜及其制备方法，属于纳米科学技术领域。


背景技术：

2.碳纳米管(cnt)是目前发现的力电热性能最好的一维结构单元，不仅具有超强的拉伸强度另外还具有优异的导电、导热性和化学稳定性。纤维和薄膜是由碳纳米管组装而成的常见宏观形式。制备碳纳米管薄膜的方法主要分为两种：湿法和干法制备(rinzler a g,liu j,et al.applied physics,1998；li y l,kinloch i a,windle a h.science,2004)。碳纳米管在组装成宏观聚集体后，存在大量管间连接，限制了载荷和电子在管间的传递，具体表现为宏观纤维和薄膜的力学和电学性能与微观碳纳米管有较大差距。为了提高碳纳米管宏观组装体的导电性，研究人员进行了大量研究。主要包括金属复合、卤素掺杂及对薄膜进行如采用传统连续电镀法制备碳纳米管/铜复合导电纤维，该方法获得的复合导电纤维铜层主要分布在碳纳米管纤维外面，电导率主要取决于镀层厚度(xu g,zhao j,li s,et al.nanoscale,2011,3(10):4215-4219；small,2010,6(16):1806-1811：carbon,2016,107(supplement c):281-287)；采用物理混合法将碳纳米管分散在水性聚氨酯溶液中固化制备cnt/wpu复合薄膜，电导率可达362.6s/cm，电磁屏蔽可达24.7db(hui l,du y,et al.composites,2019,411-417)，但由于碳纳米管的特殊结构易卷曲缠绕，分散性不好导致力学强度低；采用钾、金、溴等金属对纤维进行热掺杂，可有效提高电导率(advanced materials,2013,25:3249-3253.advanced materials,2016,28:7941-7947)。采用溶液浸泡法将金沉积在碳纳米管纤维的孔隙结构中，可以提高复合纤维的力学强度和导电性(young-jin,kim,junbeom,et al.nanoscale,2019)。一些现有专利如(201110058079.x；200610164717.5；201610421261.x)上述方法均可在一定程度上提高碳纳米管聚集体的导电性，但普遍存在掺杂或复合量少、掺杂相主要在聚集体表面，掺杂不能连续等问题。
3.综上所述，现有技术主要存在以下缺点：1)碳纳米管与金属粉体的复合存在碳纳米管易团聚、分散性差、取向性差、添加量低等缺点；2)碳纳米管纤维电镀技术中，铜层碳纳米管纤维表面，金属与碳纳米管界面结合性能差；3)碘和溴等对碳纳米管的掺杂主要靠碘和溴的升华与进入碳纳米管表面或间隙，掺杂程度有限。


技术实现要素：

4.本发明的主要目的在于提供一种高强度高导电碳纳米管复合薄膜及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
5.为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
6.本发明实施例提供了一种高强度高导电碳纳米管复合薄膜的制备方法，其包括：
7.提供碳纳米管纤维，
8.以经水充分浸润的碳纳米管纤维作为阴极，并与阳极、电解液共同构建电化学反
应体系，所述电解液为包含电解质和功能纳米粒子前驱体的水相体系；
9.使所述电化学反应体系通电，并使所述碳纳米管纤维在电解所产生的气体的作用下在径向和/或长度方向上产生均匀膨胀，同时进行原位掺杂和复合，并使反应生成的功能纳米粒子充分渗透入所述碳纳米管纤维中碳纳米管的表面和/或内部，制得碳纳米管/功能纳米粒子复合纤维；
10.以及，对所述碳纳米管/功能纳米粒子复合纤维进行收集成膜和热压处理，制得高强度高导电碳纳米管复合薄膜。
11.在一些实施例中，所述功能纳米粒子前驱体包括但不限于氯金酸、氯铂酸、溴、碘等中的任意一种或两种以上的组合。
12.本发明实施例还提供了由前述方法制备的高强度高导电碳纳米管复合薄膜，所述高强度高导电碳纳米管复合薄膜中包括碳纳米管纤维，以及分布于所述碳纳米管纤维的表面和/或内部的功能纳米粒子。
13.在一些实施例中，所述功能纳米粒子包括但不限于金、铂、溴、碘等中的任意一种或两种以上的组合。
14.进一步地，所述高强度高导电碳纳米管复合薄膜的力学强度为380～850mpa，导电率为0.7～1.2*107s/m，屏蔽性能为80～101db。
15.与现有技术相比，本发明的优点包括：
16.1)本发明提供的高强度高导电碳纳米管复合薄膜的制备方法以碳纳米管纤维为主体，采用析氢膨胀法通过扩大碳纳米管网络体积，再通过对电解液的设计对碳纳米管聚集体膨胀过程中进行原位掺杂或复合，可实现功能纳米粒子进入碳纳米管纤维内部甚至管间间隙，继而实现不同功能纳米粒子如金、氯、溴、碘等纳米粒子的掺杂，且缠绕成膜后可以对溴、碘等功能纳米粒子形成一定的封装，有效避免功能粒子的升华或氧化，对碳纳米管的聚集体掺杂和复合后直接进行卷绕收集，所形成的薄膜具有较高的取向性，碳纳米管含量可调控，在被赋予功能特性的同时还可以维持较高的力学性能；
17.2)本发明在电解液中添加氯金酸、氯铂酸、溴、碘等功能纳米粒子可有效提高复合薄膜的导电性，另外在电解液中添加低浓度聚合物可有效维持纤维的力学强度，得到高强度的复合薄膜。
附图说明
18.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
19.图1是本发明一典型实施方案中高强度高导电碳纳米管复合薄膜的制备方法流程示意图；
20.图2是本发明实施例1中所制备的cnt/au复合薄膜的实物图；
21.图3是本发明实施例1中碳纳米管纤维复合前后的电阻表征结果图；
22.图4是本发明实施例1中碳纳米管纤维复合前后的电磁屏蔽表征结果图；
23.图5a和图5b是本发明实施例1中所制备的cnt/au复合薄膜的电镜图；
24.图6是本发明实施例1中所制备的cnt/au复合薄膜的力学性能图；
25.图7是本发明实施例2中所制备的cnt/碘复合薄膜的电磁屏蔽表征结果图；
26.图8是本发明实施例2中所制备的cnt/碘复合薄膜的力学性能图。
具体实施方式
27.鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是采用电解水析氢产生气体使碳纳米管纤维膨胀，再通过对电解液的设计对碳纳米管聚集体膨胀过程中进行原位掺杂或复合，然后将掺杂或复合后的碳纳米管纤维通过铺层缠绕形成碳纳米管复合薄膜，此种方法制备得到的碳纳米管复合薄膜的取向性好，碳纳米管含量可调控；在电解液中添加氯金酸、氯铂酸、溴、碘等功能纳米粒子可有效提高复合薄膜的导电性，另外在电解液中添加低浓度聚合物可有效维持纤维的力学强度，得到高强度的复合薄膜。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
28.本发明实施例的一个方面提供的高强度高导电碳纳米管复合薄膜的制备方法包括：
29.提供碳纳米管纤维，
30.以经水充分浸润的碳纳米管纤维作为阴极，并与阳极、电解液共同构建电化学反应体系，所述电解液为包含电解质和功能纳米粒子前驱体的水相体系；
31.使所述电化学反应体系通电，并使所述碳纳米管纤维在电解所产生的气体的作用下在径向和/或长度方向上产生均匀膨胀，同时进行原位掺杂和复合，并使反应生成的功能纳米粒子充分渗透入所述碳纳米管纤维中碳纳米管的表面和/或内部，制得碳纳米管/功能纳米粒子复合纤维；
32.以及，对所述碳纳米管/功能纳米粒子复合纤维进行收集成膜和热压处理，制得高强度高导电碳纳米管复合薄膜。
33.在一些实施例中，所述功能纳米粒子前驱体包括氯金酸、氯铂酸、溴、碘等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
34.进一步地，所述电解液中功能纳米粒子前驱体的浓度为0.5wt％～2wt％。
35.进一步地，所述电解质包括氯金酸(氯金酸溶液)。
36.在一些实施例中，本发明的电解液可选择性丰富多样，所有水溶性聚合物、小分子溶剂均可实现快速膨胀，即本发明的方法具有普适性。
37.其中，所述水溶性聚合物包括聚乙烯醇和/或聚丙烯酸等，但不限于此。
38.在一些实施例中，所述电解液还包括助剂，所述助剂包括乙醇、乙二醇、丙三醇等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。本发明在电解液中添加乙醇、乙二醇、丙三醇等助剂可有效降低碳纳米管与溶液间的表面张力，提高溶液对碳纳米管的浸润性，促使溶液携带功能纳米粒子进入管间间隙，增强掺杂或复合效果。
39.进一步地，所述电解液中助剂的浓度为0.05wt％～1wt％。
40.进一步地，本发明是以碳纳米管聚集体为主体，不存在传统混合方法中碳纳米管的分散、团聚、取向度低、含量低等缺点。
41.进一步地，所述电解所述产生的气体包括氢气和/或氯气，优选为氢气。
42.在一些典型实施案例之中，所述制备方法具体包括：在所述碳纳米管纤维上选定
的两个工位之间施加电压，或者在所述碳纳米管纤维中通以电流，从而产生气体，继而使所述碳纳米管纤维在径向和/或长度方向上产生均匀膨胀至原碳纳米管纤维的400～2000倍，其中，该选定的两个工位沿长度方向分布在所述碳纳米管纤维上的不同位置处。
43.本发明采用电解水析氢产生的氢气使碳纳米管纤维无损膨胀的原理可能在于：本发明采用的电解水析氢可实现碳纳米管纤维由内而外的瞬间膨胀，碳纳米管纤维膨胀均匀且效率高，相比简单的机械牵伸，膨胀后的碳纳米管纤维具有更高的牵伸率。
44.相比利用具有强腐蚀性的氯磺酸膨胀，本发明选择电解水法利用气体膨胀，效率更高、更安全、可连续化。
45.本发明利用电解水析氢膨胀碳纳米管纤维是一种无损膨胀，可以维持纤维的力学性能且对碳纳米管有一定的纯化作用。
46.进一步地，施加于不同碳纳米管纤维上的电压不同，此处不作限制。
47.进一步地，所述电流大小一般固定在30～90ma之间，电压随电流变化而变化。
48.进一步地，本发明中的碳纳米管纤维可以实现在几秒内迅速膨胀，也可以一直维持膨胀状态，因此对通电时间没有具体要求。
49.本发明主要是利用电解水析氢使碳纳米管纤维无损膨胀，高体积比膨胀开的碳纳米管窄带有利于功能纳米粒子的掺杂以及功能纳米粒子的负载量增加。
50.本发明所采用的析氢膨胀法通过扩大碳纳米管网络体积，实现功能纳米粒子进入碳纳米管聚集体内部甚至管间间隙，不仅仅是附着在表面，且在缠绕成膜后可以对溴、碘等功能纳米粒子形成一定的封装，可有效避免功能纳米粒子的升华或氧化。
51.在一些典型实施案例之中，所述制备方法具体包括：将所述碳纳米管/功能纳米粒子复合纤维进行铺层缠绕收集，形成碳纳米管复合薄膜。本发明通过对碳纳米管的聚集体掺杂和复合后直接进行卷绕收集，所形成的薄膜具有较高的取向性，在被赋予功能特性的同时还可以维持较高的力学性能。
52.进一步地，所述制备方法还包括：对所述碳纳米管复合薄膜进行封装处理，即聚合物将功能粒子包裹着防止氧化，起到类似封装的作用。
53.进一步地，所述热压处理的温度为90～130℃，压力为8～12mpa。
54.本发明实施例的另一个方面提供了由前述方法制备的高强度高导电碳纳米管复合薄膜，所述高强度高导电碳纳米管复合薄膜中包括碳纳米管纤维，以及分布于所述碳纳米管纤维的表面和/或内部的功能纳米粒子。
55.在一些典型实施案例之中，所述功能纳米粒子包括金、铂、溴、碘等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
56.进一步地，所述高强度高导电碳纳米管复合薄膜中功能纳米粒子的含量为25～40wt％。
57.进一步地，所述碳纳米管纤维的表面和/或内部还分布有聚合物。
58.进一步地，所述高强度高导电碳纳米管复合薄膜的厚度为40～60μm。
59.进一步地，所述高强度高导电碳纳米管复合薄膜的力学强度为380～850mpa，导电率为0.7～1.2*107s/m，屏蔽性能为80～101db。
60.具体的，本发明提供的连续化制备高强度高导电碳纳米管复合薄膜的方法示意图如图1所示，整个流程分为水浸渍、功能纳米粒子掺杂/聚合物浸润、铺层卷绕收集和热压四
个过程。原始碳纳米管纤维经过充分浸泡后，将碳纳米管纤维引入电解槽，在混合电解液里通电使碳纳米管纤维析氢无损膨胀，呈现一种蓬松状态以使功能纳米粒子充分掺杂到碳纳米管纤维内部，再加上低浓度聚合物的浸润过程，最后对铺层缠绕收集得到的薄膜进行热压处理，通过施加的压力和浸润液体的表面张力作用，提高复合薄膜的致密度。
61.下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
62.实施例1
63.本实施例中高强度高导电碳纳米管复合薄膜的具体制备步骤如下(以氯金酸为电解液为例)：
64.1)碳纳米管纤维：取用浮动催化剂化学沉积法(cvd)制备的碳纳米管纤维。
65.2)配置电解质溶液：准确称取1g氯金酸和99g去离子水放入烧杯中，搅拌至完全溶解。
66.3)制备碳纳米管复合薄膜过程：取30ml电解液加入到电解槽中，阳极为惰性电极，阴极为碳纳米管纤维。分别采用以电流法控制(工作电流为50ma)，电解水膨胀碳纳米管纤维，使氯金酸析出的金变成金纳米粒子进入膨胀开的碳纳米管内部，接着再通过收卷装置将带有金纳米粒子的碳纳米管窄带铺层卷绕到圆轴上，最后将铺层卷绕的薄膜取下在130℃、12mpa的条件下进行热压处理，制备得到厚度为52μm的cnt/au复合薄膜，其实物图如图2所示。
67.本实施例所获cnt/au复合薄膜的表征结果如下：
68.碳纳米管纤维与金纳米粒子复合前后的电阻变化如图3所示，从图3中可以看出，原始碳纳米管纤维中掺杂金纳米粒子后，电阻有明显变小，降低了接近6倍。碳纳米管纤维复合薄膜在与金复合前后的电磁屏蔽表征结果如图4所示。从图4中可以看出，带有金纳米粒子的复合薄膜的电磁屏蔽明显优于未复合的薄膜，屏蔽效益可高达97db，是复合前的3倍。
69.如图5a和图5b所示，为与金纳米粒子复合后的碳纳米管薄膜的电镜图，从图5a和图5b中可以看出，金纳米粒子不仅分布在碳纳米管表面，也掺杂进碳纳米管纤维的内部，且分布均匀。图6为与金纳米粒子复合后的碳纳米管复合薄膜的力学性能图，复合后的薄膜强度可以稳定在450mpa左右。
70.实施例2
71.1)碳纳米管纤维：取用浮动催化剂化学沉积法(cvd)制备的碳纳米管纤维。
72.2)配置电解质溶液：称取分析纯碘片6.5g，放于小烧杯中，另外称取固体ki18.5g，并先把碘片溶解于少量酒精中，再加入水到100毫升，搅拌至完全溶解，向溶液中滴加稀硫酸将溶液ph值调为1。
73.3)制备碳纳米管复合薄膜过程：取600ml电解液加入到电解槽中，阳极为惰性电极，阴极为碳纳米管纤维。电解水膨胀碳纳米管纤维，使碘粒子进入膨胀开的碳纳米管内部，再将与碘复合后的碳纳米管窄带从聚乙烯醇(pva)溶液中浸润通过，最后用收卷装置将
包裹着pva且带有碘粒子的碳纳米管窄带铺层卷绕到圆轴上，最后将铺层卷绕的薄膜取下在90℃、8mpa的条件下进行热压处理，制备得到cnt/i复合薄膜。
74.本实施例所获cnt/i复合薄膜的表征结果如下：
75.如图7所示，该cnt/i复合薄膜的电磁屏蔽效益可达到49db，略高于碳纳米管薄膜的电磁屏蔽效益，这是由于聚合物pva的外包裹作用导致复合薄膜的导电率下降，从而电磁屏蔽效益降低，但仍高于纯碳纳米管薄膜的电磁屏蔽效益；另外，如图8所示为碳纳米管/碘复合薄膜的力学性能，由于聚合物pva的加入使得复合薄膜的力学性能增加，最高可达826mpa，平均强度为642mpa。
76.实施例3
77.本实施例与实施例的不同之处在于：将实施例1中的氯金酸换成氯铂酸。电解质溶液中氯铂酸的浓度为0.5wt％。最后将铺层卷绕的薄膜取下在120℃、10mpa的条件下进行热压处理。
78.本实施例获得的cnt/pt复合薄膜的力学强度可达到600mpa，电导率为1.1*107s/m，电磁屏蔽效益可高达101db。
79.实施例4
80.本实施例与实施例的不同之处在于：将实施例2中的电解液换成1％浓度的溴水溶液，电解质溶液中溴的浓度为2wt％。以及，将与溴复合后的碳纳米管窄带从聚丙烯酸溶液中浸润通过。最后将铺层卷绕的薄膜取下在110℃、11mpa的条件下进行热压处理。
81.本实施例获得的cnt/br复合薄膜的力学强度可达到382～415mpa，电导率为0.78～0.91*107s/m，电磁屏蔽效益可达到81～87db。
82.对照例1
83.本对照例与实施例1相比，不同之处在于：未采用铺层卷绕的方式制备薄膜，而是通过化学气相沉积法(cvd)制备碳纳米管薄膜。其所获碳纳米管薄膜的力学强度为30mpa左右，屏蔽性能为25db。
84.对照例2
85.本对照例与实施例1相比，不同之处在于：未添加氯金酸，其所获碳纳米管复合薄膜的力学强度为200mpa左右，屏蔽性能为30db。
86.此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
87.尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

技术特征：
1.一种高强度高导电碳纳米管复合薄膜的制备方法，其特征在于包括：提供碳纳米管纤维，以经水充分浸润的碳纳米管纤维作为阴极，并与阳极、电解液共同构建电化学反应体系，所述电解液为包含电解质和功能纳米粒子前驱体的水相体系；使所述电化学反应体系通电，并使所述碳纳米管纤维在电解所产生的气体的作用下在径向和/或长度方向上产生均匀膨胀，同时进行原位掺杂和复合，并使反应生成的功能纳米粒子充分渗透入所述碳纳米管纤维中碳纳米管的表面和/或内部，制得碳纳米管/功能纳米粒子复合纤维；以及，对所述碳纳米管/功能纳米粒子复合纤维进行收集成膜和热压处理，制得高强度高导电碳纳米管复合薄膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述功能纳米粒子前驱体包括氯金酸、氯铂酸、溴、碘中的任意一种或两种以上的组合。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述电解质包括氯金酸；和/或，所述电解液中功能纳米粒子前驱体的浓度为0.5～2wt％。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述电解液还包括水溶性聚合物，所述水溶性聚合物包括聚乙烯醇和/或聚丙烯酸；和/或，所述电解液中聚合物的浓度为0.05wt％～1wt％。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述电解液还包括助剂，所述助剂包括乙醇、乙二醇、丙三醇中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述电解液中助剂的浓度为0.05wt％～1wt％。6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述电解所述产生的气体包括氢气和/或氯气，优选为氢气。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：将所述碳纳米管/功能纳米粒子复合纤维进行铺层缠绕收集，形成碳纳米管复合薄膜；优选的，所述制备方法还包括：对所述碳纳米管复合薄膜进行封装处理。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述热压处理的温度为90～130℃，压力为8～12mpa。9.由权利要求1-8中任一项所述方法制备的高强度高导电碳纳米管复合薄膜，所述高强度高导电碳纳米管复合薄膜中包括碳纳米管纤维，以及分布于所述碳纳米管纤维的表面和/或内部的功能纳米粒子。10.根据权利要求9所述的高强度高导电碳纳米管复合薄膜，其特征在于：所述功能纳米粒子包括金、铂、溴、碘中的任意一种或两种以上的组合，优选的，所述高强度高导电碳纳米管复合薄膜中功能纳米粒子的含量为25～40wt％；优选的，所述碳纳米管纤维的表面和/或内部还分布有聚合物；和/或，所述高强度高导电碳纳米管复合薄膜的厚度为40～60μm；和/或，所述高强度高导电碳纳米管复合薄膜的力学强度为380～850mpa，导电率为0.7～1.2*107s/m，屏蔽性能为80～101db。

技术总结
本发明公开了一种高强度高导电碳纳米管复合薄膜及其制备方法。所述制备方法包括：以碳纳米管纤维为主体，采用析氢膨胀法通过扩大碳纳米管网络体积，再通过对电解液的设计对碳纳米管聚集体膨胀过程中进行原位掺杂或复合，可实现功能纳米粒子进入碳纳米管纤维内部甚至管间间隙，继而实现不同功能纳米粒子如金、氯、溴、碘等纳米粒子的掺杂，且缠绕成膜后可以对溴、碘等功能纳米粒子形成一定的封装，有效避免功能粒子的升华或氧化，对碳纳米管的聚集体掺杂和复合后直接进行卷绕收集，所形成的薄膜具有较高的取向性，碳纳米管含量可调控，在被赋予功能特性的同时还可以维持较高的力学性能。性能。性能。


技术研发人员：卢倩 赵静娜 李清文
受保护的技术使用者：中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所
技术研发日：2021.12.13
技术公布日：2022/3/8