一种酸性硅酮密封胶及其制备方法与流程

1.本技术涉及密封胶领域，更具体地说，它涉及一种酸性硅酮密封胶及其制备方法。


背景技术：

2.硅酮密封胶具有良好的粘结性能，耐高低温和耐候性均较好，在建筑、汽车、电子器件、机械、工业等领域具有广泛的运用。其中，酸性密封胶具有透明度高、固化速度快等优点，且对玻璃等材料具有良好的粘结性能，因此具有广泛的运用前景。
3.酸性硅酮密封胶尽管对玻璃等有机体系具有良好的粘结性能，但是对于铝材等金属材料的粘结性能较差。为了提高粘结性能，经常会添加一些硅烷偶联剂。在诸多硅烷偶联剂中，巯基硅烷偶联剂具有较大的刺激性气味，且对于硅酮胶的储存性具有较大的负面作用；异氰酸酯基硅烷偶联剂价格昂贵，而环氧类硅烷偶联剂的粘结性及耐候性较差，因此综合考虑，双氨基硅烷偶联剂在诸多硅烷偶联剂中具有更大的运用价值。
4.尽管双氨基硅烷偶联剂相较于上述其他硅烷偶联剂具有诸多优点，但是其仍容易引起硅酮胶的黄变，导致硅酮胶的透明性较差。


技术实现要素：

5.为了减少硅酮密封胶中加入双氨基硅烷偶联剂后引起的黄变现象，本技术提供一种酸性硅酮密封胶及其制备方法。
6.首先，本技术提供了一种酸性硅酮密封胶，包括如下组分：其中，偶联剂为单氨基硅烷偶联剂、双氨基硅烷偶联剂、单氨基硅烷偶联剂的低聚物、双氨基硅烷偶联剂的低聚物中的任意一种，在制备过程中，先将酸性交联剂与偶联剂反应得到预反应物，再将预反应物与其他组分进行混合。
7.在上述技术方案中，通过酸性交联剂先和偶联剂进行与反应，对偶联剂上的氨基进行初步的反应，使得氨基不易对硅酮胶整体的性能产生影响。将氨基保护后，硅酮胶整体粘结性能影响并不明显，但是具有了较好的耐黄变性能，使得本技术中的酸性硅酮密封胶具有了更好的运用前景。
8.可选的，所述酸性交联剂为甲基三乙酰氧基硅烷，乙基三乙酰氧基硅烷，乙烯基三
乙酰氧基硅烷，二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷中的任意一种。
9.在上述技术方案中，采用了上述乙酰氧基硅烷作为酸性交联剂，其与氨基的反应性较好，对氨基的保护能力较强，耐黄变效果较好，且对于整体的胶层强度和粘结性能具有较好的正面贡献。
10.可选的，酸性交联剂和偶联剂通过如下步骤进行反应：在偶联剂或偶联剂的溶剂体系中，缓慢滴加酸性交联剂或酸性交联剂的溶剂体系，滴加完毕后充分反应并除去低沸物，得到预反应物。
11.反应时将酸性交联剂滴加到偶联剂中，一方面减少酸性交联剂自身发生聚合，提高对偶联剂的保护效果，另一方面也有助于酸性交联剂与偶联剂中的氨基充分发生反应，减少体系中复杂网络结构的生成，提高硅酮胶的加工性能。
12.其中，溶剂可以选用甲醇、乙醇等可以溶解偶联剂和酸性交联剂，且与偶联剂和酸性交联剂均不易发生反应的液体，选取沸点较低的溶剂可以在反应结束后通过减压蒸馏步骤，连带反应过程中生成的低沸点物质一同除去。
13.可选的，在上述反应步骤中，保持冷却并控制反应温度为40～60℃。
14.在偶联剂和酸性交联剂的反应过程中，会不断放出热量，因此反应时可以通过保持水冷的方式控制反应整体的温度，使得反应体系不易失控升温，提高了反应的品质，同时减少了反应过程中氨基的氧化，进而抑制整体发黄的现象。
15.在上述温度下，一般控制反应时间为2～4h即可。
16.可选的，所述白炭黑为硅烷偶联剂改性的白炭黑。
17.通过硅烷偶联剂对白炭黑进行改性，一方面使得酸性硅酮密封胶整体粘结性更好，同时也有利于白炭黑更加均匀地分布于体系中。
18.可选的，所述白炭黑通过双氨基硅烷偶联剂进行改性。
19.在上述技术方案中，采用双氨基硅烷偶联剂进行改性，对于密封胶整体的性能，如耐候性和粘结强度，均有较好的影响。同时，在此处选用双氨基硅烷偶联剂，氨基本身较为稳定，不易黄变，且在偶联剂和酸性交联剂的预反应物体系中，部分酸性交联剂可以对连接于白炭黑表面的硅烷偶联剂进行保护，整体耐黄变性能较好，因此属于较优的选择。
20.可选的，所述催化剂为有机锡催化剂。
21.上述技术方案中，采用了有机锡催化剂，催化性能较好，制得的密封胶粘结性能和耐候性均较好。
22.可选的，所述偶联剂为单氨基硅烷偶联剂的低聚物或双氨基硅烷偶联剂的低聚物。
23.采用双氨基硅烷偶联剂的低聚物或单氨基硅烷偶联剂的低聚物作为偶联剂，相较于直接采用硅烷偶联剂单体，具有更强的粘结性能，对于铝材等金属材料可以更加牢固地粘合。低聚物可以通过将硅烷偶联剂在水和甲醇的混合体系中先缓慢水解，再升温聚合的方式制备得到，一般聚合度不超过10，聚合过程中，可以一边反应一边升温将甲醇或其他溶剂蒸出。
24.同时，本技术还提供了上述酸性硅酮密封胶的制备方法，包括如下步骤：将基胶、硅油和白油进行充分混合后，加入预反应物，继续充分混合均匀，再加入白炭黑，混合均匀后，加入催化剂充分反应，完成制备。
25.通过上述制备方法制备得到的硅酮密封胶，整体性能稳定，耐候性好，整体耐黄变能力较强，粘结性也较好。
26.可选的，在制备过程中，控制真空度低于-0.09mpa。
27.通过控制较低的真空度，可以有效减少偶联剂中氨基的氧化，进一步提高硅酮密封胶的耐黄变性能。
28.综上所述，本技术提供如下至少一种有益效果：1、在本技术中，通过将酸性交联剂与偶联剂先进行反应得到预反应物，再将预反应物与其他组分混合反应，得到酸性硅酮密封胶具有较好的耐黄变性能。
29.2、在本技术进一步设置中，通过将酸性交联剂缓慢加入到偶联剂中进行反应，有助于使酸性交联剂和偶联剂之间的反应充分，减少酸性交联剂与酸性交联剂之间的反应，进一步降低耐黄变的性能。
30.3、在本技术进一步设置中，选取硅烷偶联剂的低聚物作为偶联剂，整体粘结效果更好，耐候性也更好。
具体实施方式
31.酸性硅酮密封胶是一种重要的的工业产品，在诸多领域有着广泛的运用。在添加硅烷偶联剂后，通过硅烷偶联剂的偶联作用，可以形成更加紧密而强烈的交联结构，进而使得酸性硅酮密封胶可以具有较好的粘接性，尤其是对于铝材等金属材质的表面，添加硅烷偶联剂可以使硅酮密封胶的粘结性能明显提升，更难剥离。
32.但是，硅烷偶联剂自身往往具有许多问题。在本技术中，选取了问题相对较少的氨基类硅烷偶联剂，该类硅烷偶联价格便宜，粘结性能和耐候性能均较好，无明显的味道，但是在长期使用中，容易发生黄变现象，导致硅酮密封胶整体发黄。由于硅酮密封胶的许多运用场景中需要保持透明的状态，因此其黄变会影响到硅酮密封胶的使用寿命。为了解决上述问题，在本技术中，通过将偶联剂和酸性交联剂进行先一步的预反应，减少密封胶的黄变现象，目前已经取得了一定的成效。现经过如下内容，对本技术的方案进行进一步的说明和阐述。
33.在本技术中，部分物料的来源和其部分实验参数如表1所示。
34.制备例1～2，制备得到硅烷偶联剂的低聚物。
35.制备例1，n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷制备低聚物，具体制备过程包括
如下步骤：在3000ml三口烧瓶中，加入1350g n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，250g甲醇，在三口烧瓶上装回流冷凝管，温度计和恒压滴液漏斗，搅拌下升温至50℃，将250g水和甲醇的混合物(体积比1∶1)通过恒压滴液漏斗缓慢的滴入，滴加时间为20min，滴加完毕后，缓慢升温至100℃，并继续反应4h，随后减压蒸馏除去甲醇，并继续升温至120℃，继续反应2h，自然降温至室温，得到硅烷偶联剂低聚物1。
36.制备例2，γ-氨丙基三乙氧基硅烷的低聚物，具体制备过程与制备例1的区别在于，将1350g n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷替换为1343gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，制备得到硅烷偶联剂低聚物2。
37.制备例3～21，制备得到预反应物。
38.制备例3，通过硅烷偶联剂低聚物1与酸性交联剂进行预反应，其中酸性交联剂为甲基三乙酰氧基硅烷，具体反应步骤如下：在带有冷却装置合成方案中的2000ml三口烧瓶中，加入100g硅烷偶联剂低聚物1，搅拌10min，在三口烧瓶上装回流冷凝管，温度计和恒压滴液漏斗，搅拌下升温至45℃。
39.向上述体系中，通过恒压滴液漏斗缓慢滴入900g酸性交联剂，加入的时间为30min，通过水冷控制反应温度范围波动不高于60℃，且不低于40℃。加入完毕后反应4h，随后减压蒸馏除低沸物，降温至室温，既得预反应物。
40.制备例4，与制备例3的区别在于，用等质量的硅烷偶联剂低聚物2替代硅烷偶联剂低聚物1。
41.制备例5，与制备例3的区别在于，用等质量的n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷替代硅烷偶联剂低聚物1。
42.制备例6，与制备例3的区别在于，用等质量的γ-氨丙基三乙氧基硅烷替代硅烷偶联剂低聚物1。
43.制备例7，与制备例3的区别在于，在反应过程中，还加入甲醇作为溶剂，甲醇与硅烷偶联剂低聚物1的质量体积比为5ml∶1g。
44.制备例8，与制备例4的区别在于，还加入甲醇作为溶剂，甲醇与硅烷偶联剂低聚物2的质量体积比为5ml∶1g。
45.制备例9，与制备例5的区别在于，还加入甲醇作为溶剂，甲醇与n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的质量体积比为5ml∶1g。
46.在制备例10～13中，在制备例3的基础上，对硅烷偶联剂低聚物1和酸性交联剂的质量进行了调整，具体如下。
47.制备例10，与制备例3的区别在于，硅烷偶联剂低聚物1的质量为30g。
48.制备例11，与制备例3的区别在于，硅烷偶联剂低聚物1的质量为200g。
49.制备例12，与制备例3的区别在于，硅烷偶联剂低聚物1的质量为300g。
50.制备例13，与制备例3的区别在于，硅烷偶联剂低聚物1的质量为450g。
51.制备例14～15，在制备例4的基础上，对硅烷偶联剂低聚物2的质量进行了调整，具体如下。
52.制备例14，与制备例4的区别在于，硅烷偶联剂低聚物2的质量为30g。
53.制备例15，与制备例4的区别在于，硅烷偶联剂低聚物2的质量为300g。
54.制备例16～19中，在制备例3的基础上，选取了不同的酸性交联剂，具体如下。
55.制备例16，与制备例3的区别在于，酸性交联剂等质量地替换为乙基三乙酰氧基硅烷。
56.制备例17，与制备例3的区别在于，酸性交联剂等质量地替换为乙烯基三乙酰氧基硅烷。
57.制备例18，与制备例3的区别在于，酸性交联剂等质量地替换为二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷。
58.制备例19，与制备例3的区别在于，酸性交联剂等质量地替换为甲基三乙酰氧基硅烷和乙基三乙酰氧基硅烷以1∶1的质量比形成的组合物。
59.制备例20，与制备例3的区别在于，具体制备步骤如下：在带有冷却装置合成方案中的2000ml三口烧瓶中，加入100g硅烷偶联剂低聚物1，搅拌10min，在三口烧瓶上装回流冷凝管，温度计和恒压滴液漏斗，搅拌下升温至45℃。
60.向上述体系中，直接加入900g酸性交联剂，通过水冷控制反应温度范围波动不高于60℃，且不低于40℃。反应4h，随后减压蒸馏除低沸物，降温至室温，既得预反应物。
61.制备例21，与制备例3的区别在于，在滴加酸性交联剂的过程中，不进行水冷。
62.根据上述制备例进一步制备酸性硅酮密封胶，得到实施例如下。
63.以下实施例均为一种酸性硅酮密封胶及其制备方法，其具体制备方法如下：向反应釜中加入基胶、硅油和白油，通过行星分散剂高速搅拌10min，随后向体系中加入预反应物，并继续搅拌20min，随后加入白炭黑，继续搅拌20min，最后加入催化剂，并搅拌10min后，完成制备并出料。
64.在整个制备步骤中，搅拌频率为40hz，并通过抽真空控制真空度低于-0.09mpa。
65.在实施例1～6中，选用的预反应物均为制备例3中的预反应物，其具体物料配比如表2所示。表2、实施例1～6中的物料配比(g)组分基胶硅油白油预反应物白炭黑催化剂实施例110005030501001实施例2100010050502003实施例3100015070503505实施例4100010050202003实施例5100010050802003实施例61000100501002003
66.注：在表2中，预反应物的质量由于其较难精确控制，因此按照预反应物制备过程中酸性交联剂和偶联剂的总质量来计算。
67.实施例7，与实施例4的区别在于，预反应物选取了制备例4中制备得到的预反应物。
68.实施例8，与实施例5的区别在于，预反应物选取了制备例4中制备得到的预反应物。
69.实施例9，与实施例6的区别在于，预反应物选取了制备例4中制备得到的预反应物。
70.实施例10～26，与实施例2的区别在于，分别选用了制备例5～21中的预反应物。
71.实施例27～29，在实施例2的基础上，进一步对白炭黑进行硅烷偶联剂改性，具体如下。
72.实施例27，与实施例2的区别在于，白炭黑等质量地替换为硅烷偶联剂改性白炭黑。具体改性过程如下：在1000ml反应瓶中加入200g白炭黑，加热至80℃，缓慢滴入n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷6g，滴加时间为10min，加料完毕后，继续搅拌2小时，得到改性白炭黑。
73.实施例28，与实施例27的区别在于，用等物质的量的γ-氨丙基三乙氧基硅烷替代入n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
74.实施例29，与实施例27的区别在于，用等物质的量的3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷替代入n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
75.另设置如下对比例，与上述实施例进行对比。
76.对比例1，一种酸性硅酮密封胶及其制备方法，物料配比与实施例2相同，具体制备方法如下：向反应釜中加入基胶、硅油和白油，通过行星分散剂高速搅拌10min，随后向体系中加入偶联剂和酸性交联剂，并继续搅拌20min，随后加入白炭黑，继续搅拌20min，最后加入催化剂，并搅拌10min后，完成制备并出料。
77.在整个制备步骤中，搅拌频率为40hz，并通过抽真空控制真空度低于-0.09mpa。
78.其中，偶联剂为制备例1中制备得到的硅烷偶联剂低聚物1，加入量为10g，酸性交联剂为甲基三乙酰氧基硅烷，加入的量为90g。
79.对上述实施例和对比例，参照《gb/t14683-2017酮和改性硅酮建筑密封胶》进行性能检验。
80.实施例1～6及对比例1的实验结果如表3所示。表3、实施例1～6及对比例1的实验结果
81.通过上述实验结果可知，在本技术中，通过先将偶联剂和酸性交联剂反应制备得到预反应物，再将其加入到体系中进行反应的方式，对于整体的耐黄变性能有明显的改善作用，且其他方面的影响不大，均符合实际使用的需求。通过酸性交联剂和偶联剂之间的反应，可以将偶联剂上的氨基保护起来，同时也不影响偶联剂和交联剂发挥自身的增粘效果，因此可以在保证胶的强度的同时，提高密封胶的耐黄变性能。
82.实施例7～14的实验结果如表4所示。表4、实施例7～14的实验结果
83.上述实验数据证明了实施例7～15中的硅酮密封胶均可以实现耐黄变的效果。其中实施例7～9中所用的预反应物粘结强度和拉伸轻度均弱于实施例1～6中所用的预反应物，证明了双氨基硅烷偶联剂相较于单氨基硅烷偶联剂具有更好的粘结性。同时，实施例10～11中，直接用单纯的硅烷偶联剂与交联剂的预反应物同样具有抗黄变的性能，但是对密封胶本身的强度而言，不如硅烷偶联剂的低聚物效果好。
84.实施例15～24的实验结果如表5所示。表5、实施例15～24的实验结果
85.在上述实施例中，对预反应物的用量及预反应物中所用的酸性交联剂进行了调整，整体对硅酮密封胶的性能影响较小，换用不同的酸性交联剂均具有提高耐黄变能力的效果。
86.进一步地，对实施例25～29进行实验，结果如表6所示。表6、实施例25～29的实验结果
87.通过上述实验数据可知，在实施例25中，直接将酸性交联剂全部加入到偶联剂中，在实施例22中，在制备预反应物的过程中，没有通过水冷进行控制温度，上述二者都会影响交酸性联剂对于偶联剂中氨基的保护效果，进而使得硅酮密封胶的耐黄变性能下降，强度也有所降低。实施例27～29中，通过硅烷偶联剂对白炭黑进行了表面处理，进一步提高了硅酮密封胶的粘结性能和强度。
88.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。

技术特征：
1.一种酸性硅酮密封胶，其特征在于，原料包括如下组分：基胶100份；硅油5～15份；白炭黑10～35份；白油3～7份；酸性交联剂2～9份；偶联剂0.3～1份；催化剂0.1～0.5份；其中，偶联剂为单氨基硅烷偶联剂、双氨基硅烷偶联剂、单氨基硅烷偶联剂的低聚物、双氨基硅烷偶联剂的低聚物中的任意一种，在制备过程中，先将酸性交联剂与偶联剂反应得到预反应物，再将预反应物与其他组分进行混合。2.根据权利要求1所述的一种酸性硅酮密封胶，其特征在于，所述酸性交联剂为甲基三乙酰氧基硅烷，乙基三乙酰氧基硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷中的任意一种。3.根据权利要求1所述的一种酸性硅酮密封胶，其特征在于，酸性交联剂和偶联剂通过如下步骤进行反应：在偶联剂或偶联剂的溶剂体系中，缓慢滴加酸性交联剂或酸性交联剂的溶剂体系，滴加完毕后充分反应并除去低沸物，得到预反应物。4.根据权利要求3所述的一种酸性硅酮密封胶，其特征在于，在上述反应步骤中，保持冷却并控制反应温度为40～60℃。5.根据权利要求1所述的一种酸性硅酮密封胶，其特征在于，所述白炭黑为硅烷偶联剂改性的白炭黑。6.根据权利要求5所述的一种酸性硅酮密封胶，其特征在于，所述白炭黑通过双氨基硅烷偶联剂进行改性。7.根据权利要求1所述的一种酸性硅酮密封胶，其特征在于，所述催化剂机锡催化剂。8.根据权利要求1所述的一种酸性硅酮密封胶，其特征在于，所述偶联剂为单氨基硅烷偶联剂的低聚物或双氨基硅烷偶联剂的低聚物。9.权利要求1～8中任意一项所述的酸性硅酮密封胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将基胶、硅油和白油进行充分混合后，加入预反应物，继续充分混合均匀，再加入白炭黑，混合均匀后，加入催化剂充分反应，完成制备。10.根据权利要求9所述的酸性硅酮密封胶的制备方法，其特征在于，在制备过程中，控制真空度低于-0.09mpa。

技术总结
本申请涉及密封胶领域，具体涉及一种酸性硅酮密封胶及其制备方法，该酸性硅酮密封胶的原料包括基胶、硅油、白炭黑、白油、酸性交联剂、偶联剂、催化剂，其中，偶联剂为单氨基硅烷偶联剂、双氨基硅烷偶联剂、单氨基硅烷偶联剂的低聚物、双氨基硅烷偶联剂的低聚物中的任意一种，在制备过程中，先将酸性交联剂与偶联剂反应得到预反应物，再将预反应物与其他组分进行混合。通过酸性交联剂先和偶联剂进行与反应，使得酸性硅酮密封胶具有了较好的耐黄变性能，使得本申请中的酸性或硅酮密封胶具有了更好的运用前景。的运用前景。


技术研发人员：倪建华 沈翔 倪皇伟 凌建峰 沈永飞 龚超杰 徐俊 刘明 何永富
受保护的技术使用者：杭州之江新材料有限公司
技术研发日：2021.12.14
技术公布日：2022/3/8