锂硫电池隔膜改性用石墨烯氮化铌功能层及制备和应用

1.本发明属于新型锂硫电池隔膜修饰材料的制备，特别是一种氮化铌纳米点复合氮掺杂石墨烯纳米片及制备方法、及作为隔膜改性功能层在锂硫电池中应用。


背景技术：

2.锂硫电池的快速发展，凭借其优异的理论容量(1675mah g-1
)、高能量密度(2600whk g-1
)、低廉的造价、环境友好和地球丰富度等优势，已成为下一代商业化的大规模能量存储体系。然而，实现锂离子电池商业化应用的目标受到了各种瓶颈的阻碍。首先，硫的绝缘性和放电产物li2s2/li2s的电导率差导致其较低的材料利用率，具有较差的倍率性能。其次，溶解在电解质中的多硫化物会引起穿梭效应，同时，li2s沉积在锂金属负极上，会导致较低的库仑效率和严重的自放电行为。从多硫化物到li2s2的固液相变以及从li2s2到li2s的固固相变阻碍了电化学动力学的转换，导致放电过程过早终止以及缓慢的反应动力学。因此，大力探索高导电性、强吸附能力的电催化剂是抑制穿梭效应、加速多硫化物氧化还原反应动力学的有效方法。


技术实现要素：

3.为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种简单、高效的制备氮化铌纳米点复合氮掺杂石墨烯纳米片的方法并作为隔膜改性功能层应用于锂硫电池。
4.本发明中，研究者发现了一种氮化铌纳米点复合氮掺杂石墨烯纳米片并作为隔膜改性功能层应用于锂硫电池。这种材料集成的微纳米结构特点：氮掺杂的石墨烯纳米片显著地提高了材料的导电性，丰富的离子/电子传递的传导途径；具有大量活性位点的高导电性以及催化活性的氮化铌纳米点不仅有利于电子/离子转移，提高活性物质的利用率，而且作为多硫化物锚定介质，可以促进li2s的均匀成核和生长，从而促进多硫化物的氧化还原动力学。本发明实验过程简单、重复性好、成本低廉，为过渡金属氮化物复合材料在锂硫电池中的应用提供了可行的制备方法。
5.为实现上述发明目的，本发明提供一种锂硫电池隔膜改性用石墨烯氮化铌功能层及制备方法及其的应用。
6.为实现上述发明目的，本发明技术方案如下：
7.一种锂硫电池隔膜改性用石墨烯氮化铌功能层的制备方法，包括以下步骤：
8.步骤1：前躯体的制备：以25-100毫克氯化铌、15-60毫克氧化石墨烯、600-800毫克乌托品为原料，以20-40毫升水和20-40毫升乙醇为溶剂，先将氯化铌以及乌托品粉末溶解在所述乙醇中得溶液a，氧化石墨烯超声分散在所述水中得溶液b，将溶液a和b混合并室温下搅拌0.5小时；
9.步骤2：前躯体的制备：将上述混合溶液放入微波装置中，在80℃、800w下反应0.5小时；微波反应结束后收集产物，得到棕黄色前躯体粉末；
10.步骤3：氨化过程：在氨气氛围下将棕黄色前躯体粉末通过管式炉进行高温退火处
理，高温退火为800℃保持5个小时，得到最终产物粉末。
11.作为优选方式，步骤1进一步为：
12.以25-100毫克氯化铌、15-60毫克氧化石墨烯、600-800毫克乌托品为原料，以20-40毫升去离子水和20-40毫升乙醇为溶剂，先将氯化铌以及乌托品粉末溶解在乙醇中得溶液a；将氧化石墨烯放入去离子水中，通过细胞粉碎机超声0.5小时，得到均匀的分散液b，将溶液a和b混合并室温下搅拌0.5小时。
13.作为优选方式，步骤3中，管式炉中升温速率为每分钟5℃。
14.作为优选方式，步骤1进一步为：前躯体的制备：以50毫克氯化铌、30毫克氧化石墨烯、700毫克乌托品为原料，以30毫升去离子水和30毫升乙醇为溶剂，先将氯化铌以及乌托品粉末溶解在乙醇中得溶液a，石墨烯超声分散在去离子水中得溶液b，将溶液a和b混合并室温下搅拌0.5小时。
15.作为优选方式，步骤2中，将微波反应产物用水和乙醇离心洗涤，最后，在60℃真空干燥箱干燥12小时，即得到棕黄色前驱体粉末。
16.本发明还提供一种所述方法制备的锂硫电池隔膜改性用石墨烯氮化铌功能层，其为氮化铌纳米点复合氮掺杂石墨烯纳米片。
17.作为优选方式纳米点状的氮化铌均匀分散在氮掺杂石墨烯纳米片的整个表面。
18.本发明还提供一种所述锂硫电池隔膜改性用石墨烯氮化铌功能层的应用，氮化铌纳米点复合氮掺杂石墨烯纳米片作为隔膜改性功能层，应用在锂硫电池中用于提高锂硫电池的循环性能。
19.与现有技术相比，本发明的优点是：
20.1、本发明的材料形貌为纳米点复合纳米片结构，具有良好的导电性、吸附性能以及催化性能。
21.2、本发明实验过程简单、重复性、成本低廉。
22.3、本发明提供的氮化铌纳米点复合氮掺杂石墨烯纳米片展现出了优异的锂硫电池电化学性能，为锂硫电池多功能隔膜的设计提供了新的思路。
附图说明
23.图1为本发明制备的锂硫电池隔膜改性用石墨烯氮化铌功能层的x射线衍射图；
24.图2为本发明制备的锂硫电池隔膜改性用石墨烯氮化铌功能层的透射电镜图；
25.图3为本发明制备的锂硫电池隔膜改性用石墨烯氮化铌功能层的循环性能图；
26.图1和图3中，ng表示现有技术中的氮掺杂石墨烯纳米片，nbn@ng表示本发明的氮化铌纳米点复合氮掺杂石墨烯纳米片。
27.图1为本发明制备的复合氮掺杂石墨烯纳米片的x射线衍射图，可以看出合成的产物与纯的氮化铌的标准pdf卡片相符合。
28.图2为本发明制备的氮化铌纳米点复合氮掺杂石墨烯纳米片的透射电镜图，可以看出形貌为纳米点均匀的负载在二维纳米片上。
29.图3为本发明制备的氮化铌纳米点复合氮掺杂石墨烯纳米片的循环性能图，可以看出材料具有优异的循环稳定性。
具体实施方式
30.以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
31.对比例
32.一种氮掺杂石墨烯纳米片的制备方法，包括以下步骤：
33.在氨气氛围下将30毫克氧化石墨烯粉末通过管式炉进行高温退火处理，高温退火为800℃保持5个小时，得到氮掺杂石墨烯纳米片。
34.实施例
35.一种锂硫电池隔膜改性用石墨烯氮化铌功能层的制备方法，包括以下步骤：
36.步骤1：前躯体的制备：以25-100毫克氯化铌、15-60毫克氧化石墨烯、600-800毫克乌托品为原料，以20-40毫升去离子水和20-40毫升乙醇为溶剂，先将氯化铌以及乌托品粉末溶解在乙醇中得溶液a；将氧化石墨烯放入去离子水中，通过细胞粉碎机超声0.5小时，得到均匀的分散液b，将溶液a和b混合并室温下搅拌0.5小时；
37.步骤2：前躯体的制备：将上述混合溶液放入微波装置中，在80℃、800w下反应0.5小时；将微波反应产物用水和乙醇离心洗涤，最后，在60℃真空干燥箱干燥12小时，即得到棕黄色前驱体粉末。
38.步骤3：氨化过程：在氨气氛围下将棕黄色前躯体粉末通过管式炉进行高温退火处理，管式炉中升温速率为每分钟5℃，高温退火为800℃保持5个小时，得到最终产物粉末。
39.制备的锂硫电池隔膜改性用石墨烯氮化铌功能层，其为氮化铌纳米点复合氮掺杂石墨烯纳米片。如图2所示，纳米点状的氮化铌均匀分散在氮掺杂石墨烯纳米片的整个表面。
40.所述的氮化铌纳米点复合氮掺杂石墨烯纳米片作为隔膜改性功能层，应用在锂硫电池中用于提高锂硫电池的循环性能。
41.实施例1
42.本实施例提供一种锂硫电池隔膜改性用石墨烯氮化铌功能层的制备方法，包括以下步骤：
43.步骤1：前躯体的制备：以50毫克氯化铌、30毫克氧化石墨烯以及700毫克乌托品为原料，以30毫升水和30毫升乙醇为溶剂，先将氯化铌以及乌托品粉末溶解在乙醇中得溶液a；将氧化石墨烯放入去离子水中，通过细胞粉碎机超声0.5小时，得到均匀的分散液b，将溶液a和b混合并室温下搅拌0.5小时。
44.步骤2：前躯体的制备：将上述混合溶液放入微波反应装置中，在80℃、800w下反应0.5小时；反应结束后收集产物，将反应产物用水和乙醇离心洗涤，最后，在60℃真空干燥箱干燥12小时，即得到棕黄色前驱体粉末。
45.步骤3：氨化过程：在氨气氛围下将棕黄色前躯体粉末通过管式炉进行高温退火处理，高温退火为800℃保持5个小时，管式炉中升温速率为每分钟5℃。得到最终产物粉末。
46.制备的锂硫电池隔膜改性用石墨烯氮化铌功能层，其为氮化铌纳米点复合氮掺杂石墨烯纳米片。如图2所示，纳米点状的氮化铌均匀分散在氮掺杂石墨烯纳米片的整个表
面。
47.所述的氮化铌纳米点复合氮掺杂石墨烯纳米片作为隔膜改性功能层，应用在锂硫电池中用于提高锂硫电池的循环性能。
48.实施例2
49.本实施例提供一种锂硫电池隔膜改性用石墨烯氮化铌功能层的制备方法，包括以下步骤：
50.步骤1：前躯体的制备：以25毫克氯化铌、15毫克氧化石墨烯以及600毫克乌托品为原料，以20毫升水和20毫升乙醇为溶剂，先将氯化铌以及乌托品粉末溶解在乙醇中得溶液a；将氧化石墨烯放入去离子水中，通过细胞粉碎机超声0.5小时，得到均匀的分散液b，将溶液a和b混合并室温下搅拌0.5小时。
51.步骤2：前躯体的制备：将上述混合溶液放入微波反应装置中，在80℃、800w下反应0.5小时；反应结束后收集产物，将反应产物用水和乙醇离心洗涤，最后，在60℃真空干燥箱干燥12小时，即得到棕黄色前驱体粉末。
52.步骤3：氨化过程：在氨气氛围下将棕黄色前躯体粉末通过管式炉进行高温退火处理，高温退火为800℃保持5个小时，管式炉中升温速率为每分钟5℃。得到最终产物粉末。
53.制备的锂硫电池隔膜改性用石墨烯氮化铌功能层，其为氮化铌纳米点复合氮掺杂石墨烯纳米片。如图2所示，纳米点状的氮化铌均匀分散在氮掺杂石墨烯纳米片的整个表面。
54.所述的氮化铌纳米点复合氮掺杂石墨烯纳米片作为隔膜改性功能层，应用在锂硫电池中用于提高锂硫电池的循环性能。
55.实施例3
56.本实施例提供一种锂硫电池隔膜改性用石墨烯氮化铌功能层的制备方法，包括以下步骤：
57.步骤1：前躯体的制备：以100毫克氯化铌、60毫克氧化石墨烯以及800毫克乌托品为原料，以40毫升水和40毫升乙醇为溶剂，先将氯化铌以及乌托品粉末溶解在乙醇中得溶液a；将氧化石墨烯放入去离子水中，通过细胞粉碎机超声0.5小时，得到均匀的分散液b，将溶液a和b混合并室温下搅拌0.5小时。
58.步骤2：前躯体的制备：将上述混合溶液放入微波反应装置中，在80℃、800w下反应0.5小时；反应结束后收集产物，将反应产物用水和乙醇离心洗涤，最后，在60℃真空干燥箱干燥12小时，即得到棕黄色前驱体粉末。
59.步骤3：氨化过程：在氨气氛围下将棕黄色前躯体粉末通过管式炉进行高温退火处理，高温退火为800℃保持5个小时，管式炉中升温速率为每分钟5℃。得到最终产物粉末。
60.制备的锂硫电池隔膜改性用石墨烯氮化铌功能层，其为氮化铌纳米点复合氮掺杂石墨烯纳米片。如图2所示，纳米点状的氮化铌均匀分散在氮掺杂石墨烯纳米片的整个表面。
61.所述的氮化铌纳米点复合氮掺杂石墨烯纳米片作为隔膜改性功能层，应用在锂硫电池中用于提高锂硫电池的循环性能。
62.性能分析
63.实施例1和对比例的区别在于：对比例中未添加氯化铌。
64.实施例1和实施例2、实施例3的区别在于：步骤1中前躯体的原料的用量和溶剂的体积不同。
65.将本发明的氮化铌纳米点复合氮掺杂石墨烯纳米片通过真空抽滤到隔膜上，再封装cr2025纽扣电池上，测试电池的电化学性能，得到如下的循环性能表：
66.对比例和实施例的性能对比表
[0067][0068]
通过对比例和实施例1的比较，可得出结论：本发明将氮化铌纳米点复合氮掺杂石墨烯纳米片后，循环性能有显著提高，提高了16.4％
[0069]
实施例1和实施例2、3比较，实施例1循环性能最佳，因为在此条件下，氮化铌纳米点能够较好地负载在氮掺杂石墨烯纳米片上，暴露更多的活性位点，从而促进了电化学反应动力学。
[0070]
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

技术特征：
1.一种锂硫电池隔膜改性用石墨烯氮化铌功能层的制备方法，其特征在于包括以下步骤：步骤1：前躯体的制备：以25-100毫克氯化铌、15-60毫克氧化石墨烯、600-800毫克乌托品为原料，以20-40毫升水和20-40毫升乙醇为溶剂，先将氯化铌以及乌托品粉末溶解在所述乙醇中得溶液a，氧化石墨烯超声分散在所述水中得溶液b，将溶液a和b混合并室温下搅拌0.5小时；步骤2：前躯体的制备：将上述混合溶液放入微波装置中，在80℃、800w下反应0.5小时；微波反应结束后收集产物，得到棕黄色前躯体粉末；步骤3：氨化过程：在氨气氛围下将棕黄色前躯体粉末通过管式炉进行高温退火处理，高温退火为800℃保持5个小时，得到最终产物粉末。2.根据权利要求1所述的锂硫电池隔膜改性用石墨烯氮化铌功能层的制备方法，其特征在于：步骤1进一步为：以25-100毫克氯化铌、15-60毫克氧化石墨烯、600-800毫克乌托品为原料，以20-40毫升去离子水和20-40毫升乙醇为溶剂，先将氯化铌以及乌托品粉末溶解在乙醇中得溶液a；将氧化石墨烯放入去离子水中，通过细胞粉碎机超声0.5小时，得到均匀的分散液b，将溶液a和b混合并室温下搅拌0.5小时。3.根据权利要求1所述的锂硫电池隔膜改性用石墨烯氮化铌功能层的制备方法，其特征在于：步骤3中，管式炉中升温速率为每分钟5℃。4.根据权利要求1所述的锂硫电池隔膜改性用石墨烯氮化铌功能层的制备方法，其特征在于：步骤1进一步为：前躯体的制备：以50毫克氯化铌、30毫克氧化石墨烯、700毫克乌托品为原料，以30毫升去离子水和30毫升乙醇为溶剂，先将氯化铌以及乌托品粉末溶解在乙醇中得溶液a，石墨烯超声分散在去离子水中得溶液b，将溶液a和b混合并室温下搅拌0.5小时。5.根据权利要求1所述的锂硫电池隔膜改性用石墨烯氮化铌功能层的制备方法，其特征在于：步骤2中，将微波反应产物用水和乙醇离心洗涤，最后，在60℃真空干燥箱干燥12小时，即得到棕黄色前驱体粉末。6.权利要求1至5任意一项所述方法制备的锂硫电池隔膜改性用石墨烯氮化铌功能层，其特征在于：其为氮化铌纳米点复合氮掺杂石墨烯纳米片。7.根据权利要求6所述的锂硫电池隔膜改性用石墨烯氮化铌功能层，其特征在于：纳米点状的氮化铌均匀分散在氮掺杂石墨烯纳米片的整个表面。8.权利要求6所述的一种锂硫电池隔膜改性用石墨烯氮化铌功能层的应用，其特征在于：氮化铌纳米点复合氮掺杂石墨烯纳米片作为隔膜改性功能层，应用在锂硫电池中用于提高锂硫电池的循环性能。

技术总结
本发明提供一种锂硫电池隔膜改性用石墨烯氮化铌功能层及制备方法和应用，包括如下步骤：(1)在水和乙醇混合溶液中，用氯化铌、氧化石墨烯制备均匀分散的溶液；(2)将分散液置于微波装置中反应；(3)用水和乙醇清洗干净获得的产物并干燥处理；(4)将前驱体进行氨化处理最后可获得氮化铌纳米点复合氮掺杂石墨烯纳米片。本发明制备的氮化铌纳米点复合氮掺杂石墨烯纳米片隔膜改性功能层作为一种高效的多硫化物催化剂和吸附剂具有优异的锂硫电池性能。该方法为锂硫电池多功能隔膜的设计提供了新的思路。新的思路。新的思路。


技术研发人员：马飞 陈远富 张小娟 张子恒 王滨 刘大维 陈鑫
受保护的技术使用者：电子科技大学
技术研发日：2021.12.06
技术公布日：2022/3/8