一种碱木质素交联贻贝仿生胶粘剂及其制备方法

1.本发明属于仿生胶粘剂技术领域，具体涉及一种碱木质素交联贻贝仿生胶粘剂及其制备方法。


背景技术：

2.木质素是一种三维网状高分子化合物，广泛存在于植物体细胞壁中。在自然界中，木质素的储量仅次于纤维素，地球上每年可通过植物的光合作用合成大约500亿吨；工业木质素来源于制浆造纸废液，制浆造纸工业每年要从植物中分离出1.4亿吨纤维素，同时得到5000万吨左右的木质素副产品，其中只有不足10％得到有效的利用，其他大部分都通过碱回收装置烧掉，造成了巨大的资源浪费。
3.海洋贻贝在巨浪的冲击下可以牢固的吸附在岩石、海藻、木头等材料表面上，研究发现优异的粘附效果主要是因为贻贝粘附蛋白中的多巴，多巴中的邻苯二酚结构容易被氧化为醌式或半醌式结构，与各种基材发生反应，因此能对各种基材表面提供坚韧耐久的粘附力。聚天冬酰胺是一类合成蛋白质类聚合物，具有良好的生物相容性、生物降解性、环境可靠性、具备酰胺基和多种不同侧基等优点。由于丁二酰亚胺环在聚琥珀酰亚胺(psi)上具有反应活性，通过氨解反应，聚天冬酰胺极易获得不同官能团，进而制备出具有不同功能的聚天冬酰胺。
4.经邻苯二酚基团和直链烷烃基团功能化改性后的聚天冬酰胺虽然具备一定的粘结强度和防水特性，但该聚天冬酰胺的大分子链之间并没有构建化学交联点，粘合剂基体易形变，无回弹性，因而粘合剂自身(基体)的机械强度不高，也会使其使用性能受到影响。因此，提出一种碱木质素交联功能化改性后的聚天冬酰胺胶粘剂的方法以解决上述问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于针对聚天冬酰胺仿生胶粘剂存在的问题和不足，提供一种碱木质素交联贻贝仿生胶粘剂及其制备方法，以解决上述背景技术中存在的问题。
6.本发明所述的一种碱木质素交联贻贝仿生胶粘剂，该胶粘剂由a组份和b组份混合后得到，a组份为碱木质素水溶液，浓度为0～0.2g/ml(a组份为0时，也可以得到仿生胶粘剂，加入碱木质素是为了提高该仿生胶粘剂的粘结强度和自身的机械性能)；b组份为含邻苯二酚基团和直链烷烃基团的聚天冬酰胺；a组份和b组份的体积质量比为1～1.2：1；
7.组份b的结构式为：
8.9.其中，组份b中x为55～70的整数，y为30～45的整数；
10.本发明所述的一种碱木质素交联贻贝仿生胶粘剂的制备方法，其步骤如下：
11.(1)碱木质素的制备：采用烧碱法对秸秆进行制浆，所得黑液经过滤去除纤维类杂质，过滤后的黑液经冷冻干燥、有机溶剂提纯后得到纯化的碱木质素；
12.所述的秸秆为玉米、小麦、水稻等农作物秸秆中的一种；
13.所述有机溶剂提纯是将冷冻干燥后的固体溶解在有机溶剂和水的混合溶液中，离心后分离，上层清液减压蒸馏后真空干燥得纯化的碱木质素；
14.所述的有机溶剂为丙酮或乙醇，有机溶剂和水的体积比0.5～10：1。
15.(2)含邻苯二酚基团和直链烷烃基团的聚天冬酰胺的制备：将聚琥珀酰亚胺溶解于第一溶剂中，并加入多巴胺、胺和硫氢化钠，通氩气或氮气保护，在70～90℃下反应20～30小时；然后向其中加入正辛胺，通氩气或氮气保护，在50～70℃下反应4～8小时；将反应液冷却至室温后滴入到第二溶剂中进行提纯，真空干燥后得到含邻苯二酚基团和直链烷烃基团的聚天冬酰胺；
16.所述的胺为三乙胺或二丁胺；
17.所述的第一溶剂为n,n-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；
18.所述的第二溶剂为丙酮或乙醚中的一种或两种，使用前在0～4℃冷藏2～4小时；
19.所述的提纯是将反应液冷却至室温后缓慢滴入到搅拌着的冷的第二溶剂中，使含邻苯二酚基团和直链烷烃基团的聚天冬酰胺沉淀出来；将所得沉淀物过滤，再使用第二溶剂洗涤多次，直到洗涤液无色透明；所述的干燥是将经洗涤的沉淀物置于温度为30～60℃的真空干燥箱中干燥2～4天；
20.所述的第一溶剂体积与聚琥珀酰亚胺中琥珀酰亚胺单元摩尔数的比例为1.5～4.5l：1mol；
21.所述的多巴胺为盐酸多巴胺，其摩尔数为琥珀酰亚胺单元摩尔数的0.5～2倍；胺的摩尔数为盐酸多巴胺摩尔数的0.01～0.04倍；硫氢化钠的摩尔数为盐酸多巴胺摩尔数的0.2～1倍；正辛胺的摩尔数为琥珀酰亚胺单元摩尔数的0.5～2倍。
22.(3)将步骤(1)得到的碱木质素溶于水，得到碱木质素水溶液，浓度为0～0.2g/ml，为a组份；以步骤(2)得到的含邻苯二酚基团和直链烷烃基团的聚天冬酰胺为b组份；将a组份和b组份混合后得到本发明所述的碱木质素交联贻贝仿生胶粘剂，其中a组份和b组份的体积质量比为1～1.2：1。
23.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
24.1、本发明中的碱木质素价格低廉，来源广泛，环境友好。
25.2、本发明中的碱木质素来自制浆造纸工业的废弃物，可实现对废弃资源的高值化利用。
26.3、本发明中碱木质素与功能化改性后的聚天冬酰胺交联后，促使聚天冬酰胺的大分子链之间构建化学交联点，从而改善粘合剂自身的机械强度、粘结强度和防水特性。
27.4、本发明的碱木质素交联贻贝仿生胶粘剂所用原料及制备过程无毒无害，具有优异的生物相容性，且适用范围广泛。
附图说明
28.图1：本发明实施例1制备的b组份的核磁1h nmr谱图；
29.如图1所示，6.5ppm附近的三个峰归属于邻苯二酚基团中苯环上的质子峰；0.8、1.1、1.2ppm附近的三个峰归属于辛基中的亚甲基质子峰；3-3.5ppm附近归属于连接n原子的亚甲基质子峰；4.5ppm附近归属于聚合物上次甲基质子峰；2.6ppm处归属于聚合物上的亚甲基质子峰；2.5ppm处归属于dmso-d6溶剂峰。邻苯二酚基团和辛基的比例根据二者的特征峰面积计算得出。
30.图2：本发明实施例1制备的b组份的红外谱图。
31.如图2所示，3260cm-1
处属于聚合物上n-h弱的吸收带；1648、1513cm-1
处属于聚合物上仲酰胺的ⅰ和ⅱ带吸收峰；2961、2930cm-1
处属于辛基的-ch3和-ch2吸收峰；1279cm-1
处属于邻苯二酚基团苯环上的-oh吸收峰；1248cm-1
处属于苯环上c-o吸收峰。
具体实施方式
32.为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。
33.实施例1
34.将10g、40目玉米秸秆粉和30ml、0.1wt％氢氧化钠水溶液在室温下搅拌3h，滤去溶液后再次加入30ml、3wt％氢氧化钠水溶液，在100℃时蒸煮4h；所得黑液经过滤去除纤维类杂质，经过滤后的黑液再进行冷冻干燥(使用液氮进行冷冻8分钟，再进行干燥除水，即在常温下进行高度真空干燥)得到固体；再使用丙酮-水溶液(体积比1:1)对固体进行溶解(搅拌30min)，离心分离后上层清液经减压蒸馏、真空干燥后得到碱木质素；
35.将3g聚琥珀酰亚胺(0.03mol琥珀酰亚胺单元)溶解在90ml n,n-二甲基甲酰胺中，然后加入5g盐酸多巴胺(0.026mol)和12ml二丁胺(0.38mmol)，0.5g硫氢化钠(8.9mmol)，在氮气保护下，在80℃反应24h；再加入3g正辛胺(0.023mol)，在氮气保护下，在60℃反应7h；反应液冷却至室温后，逐滴加入到4℃的800ml乙醚中，析出固体真空干燥3d，得到含邻苯二酚基团和直链烷烃基团的聚天冬酰胺，即b组份。其核磁和红外谱图如图1、2所示，表明得到了目标结构化合物。根据核磁谱图的峰面积可计算出x、y的具体数值分别是58和42。
36.将碱木质素配成不同质量浓度的水溶液(0～0.2g/ml)为a组份，将0.1ml的不同质量浓度的a组份与0.1g的b组份混合后得到碱木质素交联贻贝仿生胶粘剂，测量其粘合强度(pvc基材)。将pvc基材切成60
×
25
×
2mm小薄长条，将两个pvc小长条用该胶粘剂粘在一起，粘接面积是25
×
20mm。用万能试验仪测试该胶粘剂在pvc上的剪切粘合强度。碱木质素交联贻贝仿生胶粘剂在pvc上的剪切粘合强度如表1所示，可见该胶粘剂的粘合性能随a组份浓度的增大，先升高后降低。该结果说明碱木质素与含邻苯二酚基团和直链烷烃基团的聚天冬酰胺交联后可以提高该仿生粘合剂自身的机械强度和粘结强度，但交联量过多会降低该仿生粘合剂与pvc基材的粘合强度，因此随着a组份浓度的增大，该仿生胶粘剂在pvc基材上的粘合强度先升高后降低。
37.表1：碱木质素交联贻贝仿生胶粘剂在pvc上的剪切粘合强度
38.a(g/ml)00.050.100.150.20粘合强度(mpa)0.230.250.270.360.26
39.实施例2
40.实施例2与实施例1的区别之处在于粘合材质是有机玻璃pmma。碱木质素交联贻贝仿生胶粘剂的粘合强度如表2所示，可见该胶粘剂的粘合性能随a组份浓度的增大，先升高后降低。该结果说明碱木质素与含邻苯二酚基团和直链烷烃基团的聚天冬酰胺交联后可以提高该仿生粘合剂自身的机械强度和粘结强度，但交联量过多会降低该仿生粘合剂与pmma基材的粘合强度，因此随着a组份浓度的增大，该仿生胶粘剂在pmma基材上的粘合强度先升高后降低。
41.表2：碱木质素交联贻贝仿生胶粘剂在pmma上的剪切粘合强度
42.a(g/ml)00.050.100.150.20粘合强度(mpa)0.150.160.190.270.19
43.实施例3
44.表3：碱木质素交联贻贝仿生胶粘剂在铝上的剪切粘合强度
45.a(g/ml)00.050.100.150.20粘合强度(mpa)0.280.310.350.380.25
46.实施例3与实施例1的区别之处在于粘合材质是铝。碱木质素交联贻贝仿生胶粘剂的粘合强度如表3所示，可见该胶粘剂的粘合性能随a组份浓度的增大，先升高后降低。该结果说明碱木质素与含邻苯二酚基团和直链烷烃基团的聚天冬酰胺交联后可以提高该仿生粘合剂自身的机械强度和粘结强度，但交联量过多会降低该仿生粘合剂与铝基材的粘合强度，因此随着a组份浓度的增大，该仿生胶粘剂在铝基材上的粘合强度先升高后降低。
47.实施例4
48.表4：碱木质素交联贻贝仿生胶粘剂在铜上的剪切粘合强度
49.a(g/ml)00.050.100.150.20粘合强度(mpa)0.300.350.390.560.44
50.实施例4与实施例1的区别之处在于粘合材质是铜。碱木质素交联贻贝仿生胶粘剂的粘合强度如表4所示，可见该胶粘剂的粘合性能随a组份浓度的增大，先升高后降低。该结果说明碱木质素与含邻苯二酚基团和直链烷烃基团的聚天冬酰胺交联后可以提高该仿生粘合剂自身的机械强度和粘结强度，但交联量过多会降低该仿生粘合剂与铜基材的粘合强度，因此随着a组份浓度的增大，该仿生胶粘剂在铜基材上的粘合强度先升高后降低。

技术特征：
1.一种碱木质素交联贻贝仿生胶粘剂，其特征在于：该胶粘剂由a组份和b组份混合后得到，a组份为碱木质素水溶液，浓度为0～0.2g/ml；b组份为含邻苯二酚基团和直链烷烃基团的聚天冬酰胺；a组份和b组份的体积质量比为1～1.2：1；其中组份b的结构式为，x为55～70的整数，y为30～45的整数。2.权利要求1所述的一种碱木质素交联贻贝仿生胶粘剂的制备方法，其步骤如下：(1)碱木质素的制备：采用烧碱法对秸秆进行制浆，所得黑液经过滤去除纤维类杂质，过滤后的黑液经冷冻干燥、有机溶剂提纯后得到纯化的碱木质素；(2)含邻苯二酚基团和直链烷烃基团的聚天冬酰胺的制备：将聚琥珀酰亚胺溶解于第一溶剂中，并加入多巴胺、胺和硫氢化钠，通氩气或氮气保护，在70～90℃下反应20～30小时；然后向其中加入正辛胺，通氩气或氮气保护，在50～70℃下反应4～8小时；将反应液冷却至室温后滴入到第二溶剂中进行提纯，真空干燥后得到含邻苯二酚基团和直链烷烃基团的聚天冬酰胺；(3)将步骤(1)得到的碱木质素溶于水，得到碱木质素水溶液，浓度为0～0.2g/ml，为a组份；以步骤(2)得到的含邻苯二酚基团和直链烷烃基团的聚天冬酰胺为b组份；将a组份和b组份混合后得到本发明所述的碱木质素交联贻贝仿生胶粘剂，其中a组份和b组份的体积质量比为1～1.2：1。3.如权利要求2所述的一种碱木质素交联贻贝仿生胶粘剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中有机溶剂提纯是将冷冻干燥后的固体溶解在有机溶剂和水的混合溶液中，离心后分离，上层清液减压蒸馏后真空干燥得纯化的碱木质素。4.如权利要求2所述的一种碱木质素交联贻贝仿生胶粘剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中秸秆为玉米、小麦、水稻等农作物秸秆中的一种。5.如权利要求2所述的一种碱木质素交联贻贝仿生胶粘剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中有机溶剂为丙酮或乙醇，有机溶剂和水的体积比0.5～10：1。6.如权利要求2所述的一种碱木质素交联贻贝仿生胶粘剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中胺为三乙胺或二丁胺。7.如权利要求2所述的一种碱木质素交联贻贝仿生胶粘剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中第一溶剂为n,n-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；第二溶剂为丙酮或乙醚中的一种或两种，使用前在0～4℃冷藏2～4小时。8.如权利要求2所述的一种碱木质素交联贻贝仿生胶粘剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中提纯是将反应液冷却至室温后缓慢滴入到搅拌着的冷的第二溶剂中，使含邻苯二酚基团和直链烷烃基团的聚天冬酰胺沉淀出来；将所得沉淀物过滤，再使用第二溶剂洗涤多次，直到洗涤液无色透明。9.如权利要求2所述的一种碱木质素交联贻贝仿生胶粘剂的制备方法，其特征在于：步
骤(2)中干燥是将经洗涤的沉淀物置于温度为30～60℃的真空干燥箱中干燥2～4天。10.如权利要求2所述的一种碱木质素交联贻贝仿生胶粘剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中第一溶剂体积与聚琥珀酰亚胺中琥珀酰亚胺单元摩尔数的比例为1.5～4.5l：1mol；多巴胺为盐酸多巴胺，其摩尔数为琥珀酰亚胺单元摩尔数的0.5～2倍；胺的摩尔数为盐酸多巴胺摩尔数的0.01～0.04倍；硫氢化钠的摩尔数为盐酸多巴胺摩尔数的0.2～1倍；正辛胺的摩尔数为琥珀酰亚胺单元摩尔数的0.5～2倍。

技术总结
一种碱木质素交联贻贝仿生胶粘剂及其制备方法，属于仿生胶粘剂技术领域。胶粘剂由A组份和B组份混合后得到，A组份为碱木质素水溶液，浓度为0～0.2g/mL；B组份为含邻苯二酚基团和直链烷烃基团的聚天冬酰胺；A组份和B组份的体积质量比为1～1.2：1。本发明中碱木质素与功能化改性后的聚天冬酰胺交联后，促使聚天冬酰胺的大分子链之间构建化学交联点，从而改善粘合剂自身的机械强度、粘结强度和防水特性。本发明中的碱木质素来自制浆造纸工业的废弃物，可实现对废弃资源的高值化利用，原料及制备过程无毒无害，具有优异的生物相容性，且适用范围广泛。围广泛。围广泛。


技术研发人员：李艳 王博 杨晓东 任勃 曾旭 丁双 高影
受保护的技术使用者：吉林工程技术师范学院
技术研发日：2022.01.07
技术公布日：2022/3/8