用于锂二次电池的正极活性物质、其制造方法以及包含其的锂二次电池与流程

用于锂二次电池的正极活性物质、其制造方法以及包含其的锂二次电池
1.相关申请的交叉引用及优先权要求
2.本技术要求于2020年9月7日向韩国知识产权局(kipo)提交的第10-2020-0114091号韩国专利申请的优先权，其全部公开内容通过引用并入本文。
技术领域
3.本发明涉及正极活性物质、其制造方法以及包含其的锂二次电池。更具体地，本发明涉及锂复合氧化物基正极活性物质、其制造方法以及包含其的锂二次电池。


背景技术：

4.随着信息技术和显示技术的发展，可重复充电和放电的二次电池已被广泛用作例如便携式摄像机、移动电话、笔记本电脑等的移动电子设备的电源。近来，还开发了包括二次电池的电池组并将其应用于例如混合动力汽车的环保车辆的电源。
5.二次电池包括例如锂二次电池、镍镉电池、镍氢电池等。锂二次电池因工作电压和每单位重量能量密度高、充电率高、尺寸紧凑等而备受关注。
6.例如，锂二次电池可以包括电极组件，该电极组件包含正极、负极和隔膜层(隔膜)，以及浸没该电极组件的电解液。锂二次电池可以进一步包括具有例如软包(pouch)形状的外壳。
7.锂复合氧化物可以用作用于锂二次电池的正极的活性物质，并且正极活性物质要求具有高容量、高功率和高寿命特性。因此，需要即使在重复充电/放电期间，也能够保持化学稳定性的锂复合氧化物。
8.然而，当锂复合氧化物暴露于大气或与电解液接触时，由于副反应(side reaction)，可能在锂复合氧化物颗粒的表面上产生锂或镍的副产物。在这种情况下，锂二次电池的寿命和操作稳定性可能会劣化。
9.特别地，在高镍锂复合氧化物中，在颗粒表面上形成大量的锂杂质(lioh、li2co等)，这可能导致电池性能的劣化。当用水洗涤锂杂质时，正极活性物质的比表面积(specific surface area)增加，并且与电解液的副反应被激活，从而使表面结构的稳定性劣化。
10.例如，韩国公开专利申请第10-2017-0093085号公开了一种包括过渡金属化合物和离子吸附粘合剂的正极活性物质，其可能不能提供正极活性物质的足够稳定性。


技术实现要素：

11.根据本发明的一个方面，提供了一种具有提高的稳定性和电性能的正极活性物质。
12.根据本发明的一个方面，提供了一种制造具有提高的稳定性和电性能的正极活性物质的方法。
13.根据本发明的一个方面，提供了一种具有提高的稳定性和电性能的锂二次电池。
14.根据本发明的示例性实施方案，用于锂二次电池的正极活性物质包括含有钠的锂复合氧化物和形成于锂复合氧化物的表面上的涂层，该涂层含有钠和铝。钠从所述正极活性物质的表面分布至35nm以上的深度。
15.在一些实施方案中，涂层中含有的钠的量可以大于锂复合氧化物中含有的钠的量。
16.在一些实施方案中，钠可以从正极活性物质的表面分布至35nm至200nm的深度。
17.在一些实施方案中，涂层可以进一步含有硼。
18.在一些实施方案中，涂层可以包括含铝化合物，该含铝化合物包括含铝氧化物、含铝氢氧化物或锂铝化合物中的至少一种。
19.在一些实施方案中，含铝化合物可以包括选自alo、al2o、al2o3、lialo2、lialb4、lialb2o5、al(oh)3、lialh4和lialoh中的至少一种。
20.在一些实施方案中，涂层可以进一步包括含硼氧化物。
21.在一些实施方案中，含硼氧化物可以包括libo2、lib3o5或li2b4o7。
22.在一些实施方案中，涂层可以至少部分地覆盖锂复合氧化物的表面。
23.在一些实施方案中，涂层可以不连续地形成于锂复合氧化物的表面上。
24.在一些实施方案中，锂复合氧化物可以包括镍，并且在除锂和氧之外的元素中，锂复合氧化物中镍的摩尔分数(mole fraction)可以是0.6以上。
25.在一些实施方案中，锂复合氧化物的平均粒径(d
50
)可以为3μm至25μm。
26.在一些实施方案中，正极活性物质可以包括铝，并且铝可以从正极活性物质的表面分布至37nm以上的深度。
27.在一些实施方案中，铝可以从正极活性物质的表面分布至37nm至200nm的深度。
28.在根据本发明的示例性实施方案的制造用于锂二次电池的正极活性物质的方法中，制备包含钠-铝化合物的含水反应溶液(aqueous reaction solution)。使用含水反应溶液湿法涂布锂复合氧化物。
29.在一些实施方案中，钠-铝化合物可以包括钠-铝氧化物(sodium-aluminum oxide)或钠-铝氢氧化物(sodium-aluminum hydroxide)。
30.在一些实施方案中，在湿法涂布中，可以通过将锂复合氧化物的表面浸入含水反应溶液中来形成初级正极活性物质。初级正极活性物质可以被热处理。
31.在一些实施方案中，在初级正极活性物质的形成中，可以将含硼化合物添加至含水反应溶液中。
32.在一些实施方案中，含硼化合物可以包括硼酸。
33.在一些实施方案中，可以在250℃至700℃的温度下对初级正极活性物质进行热处理。
34.根据本发明的示例性实施方案，锂二次电池包括正极和与正极相对的负极，该正极包括根据上述实施方案的用于锂二次电池的正极活性物质。
35.根据示例性实施方案，用于锂二次电池的正极活性物质包括锂复合氧化物表面上的含铝涂层。含铝涂层中的钠含量可以大于锂复合氧化物中的钠含量。含铝涂层包含大量的铝，正极活性物质的表面结构中的相变(phase change)可以被具有固定氧化数
(oxidation number)的铝抑制。此外，铝可以与电解液中的氟离子反应，形成氟化铝(alf3)涂层。在这种情况下，正极活性物质的表面结构可以高度稳定，并且可以防止副反应。
36.例如，锂复合氧化物中包含的钠可以从锂复合氧化物的表面分布至超过特定的深度或更大深度。在这种情况下，可以进一步提高包括含有锂复合氧化物的正极活性物质的二次电池的热稳定性。
37.在一些实施方案中，涂层中可以包含硼，并且硼可以被均匀地涂覆(smoothly coat)于正极活性物质的表面以减小比表面积。在这种情况下，可以抑制与电解液的副反应。
38.因此，可以提高正极活性物质和二次电池的寿命和高温稳定性。
39.此外，在低温条件下，通过简化的湿法涂布工艺可以有效地形成均匀的涂层。
附图说明
40.图1为示出根据示例性实施方案的锂二次电池的示意性剖视图。
41.图2为根据示例性实施方案的锂二次电池的正极活性物质表面的扫描电子显微镜(sem)图像。
42.图3为示出根据实施例和比较例的根据正极活性物质的蚀刻时间的na的洗脱量(elution amount)的图。
43.图4和图5为示出根据实施例和比较例的根据正极活性物质的xps蚀刻深度的na含量和al含量的曲线图。
44.图6为示出根据实施例和比较例的锂二次电池的循环性能的曲线图。
具体实施方式
45.根据本发明的示例性实施方案，提供了一种正极活性物质，其包括在含钠的锂复合氧化物的表面上形成的含铝和钠的涂层。此外，还提供了一种制造正极活性物质的方法。
46.根据本发明的示例性实施方案，提供了一种包括正极活性物质的锂二次电池。
47.在下文中，将参照附图详细描述本发明。然而，本领域技术人员将会理解，参照附图描述的这些实施方案是为了进一步理解本发明的精神而提供的，而不是限制在详细描述和所附权利要求中公开的要保护的主题。
48.图1为示出根据示例性实施方案的锂二次电池的示意性剖视图。
49.参照图1，锂二次电池可以包括正极130、负极140和介于正极和负极之间的隔膜层150。
50.正极130可以包括正极集流体110和通过在正极集流体110上涂布正极活性物质而形成的正极活性物质层115。
51.正极活性物质可以包括锂复合氧化物和形成在锂复合氧化物表面上的锂-铝-硼氧化物。
52.锂复合氧化物可以包括含有锂和其他元素例如过渡金属的氧化物。
53.在示例性实施方案中，锂复合氧化物可以包括镍。在锂复合氧化物的除锂和氧之外的元素中，可以包含过量的镍。
54.如本文所用，术语“过量(excess amount)”表示最大摩尔分数或含量。
55.镍可以作为与锂二次电池容量相关的金属。在示例性实施方案中，在除锂和氧之外的元素中，可以包含过量的镍，以提高二次电池的容量。
56.在示例性实施方案中，锂复合氧化物中除锂和氧之外的元素中的镍的摩尔分数或摩尔比可以为约0.6以上。
57.在示例性实施方案中，锂复合氧化物可以由下面的化学式1表示。
58.[化学式1]
[0059]
li
α
ni
ymzo2-β
[0060]
在化学式1中，m是选自co、mn、ti、zr、al和b中的至少一种，并且0.7≤α≤1.1、-0.1≤β≤0.5、0.6≤y≤0.95、0.95《y+z≤1.1。
[0061]
例如，随着镍含量的增加，锂二次电池的容量和功率可以提高。然而，如果镍的含量过度增加，电池的寿命可能会缩短，并且机械稳定性和电稳定性可能会降低。例如，当镍的含量过度增加时，当发生外部物体的刺穿(penetrated)时，例如点火和短路的缺陷可能不能被充分抑制。因此，根据示例性实施方案，由镍引起的化学和机械不稳定性可以通过在整个颗粒中分布锰(mn)来补偿。
[0062]
锰(mn)可以作为与锂二次电池的机械稳定性和电稳定性相关的金属。例如，锰可以抑制或减少当正极被外部物体刺穿(penetrated)时发生的例如点火和短路的缺陷，以增加锂二次电池的寿命。此外，钴(co)可以用作与锂二次电池的导电性和电阻相关的金属。
[0063]
如果镍的摩尔分数小于0.6，电池的容量和功率可能会过度降低。如果镍的摩尔分数超过0.95，电池的寿命和机械稳定性可能会降低。
[0064]
在一些实施方案中，在化学式1中，mz可以是coamnbm’c
，m’可以是选自ti、zr、al和b中的至少一种元素，并且0.05≤a≤0.2，0.03≤b≤0.2，0.95《y+a+b+c≤1.1。在这种情况下，由化学式1表示的化合物可以是含有镍、钴和锰作为主要成分的ncm活性物质，并且可以提供在功率、容量、寿命和稳定性方面均衡的性质。
[0065]
优选地，在化学式1中，可以调整0.8≤y≤0.88、0.09≤a≤0.1且0.03≤b≤0.1。在这种情况下，保持二次电池的稳定性的同时可以提高容量。
[0066]
在一些实施方案中，锂复合氧化物可以具有由一次颗粒聚集(aggregation)形成的二次颗粒结构(例如，化学式1的化合物的颗粒)。锂复合氧化物的平均粒径(d
50
)可以为约6μm至约25μm，优选约10μm至16μm。
[0067]
锂复合氧化物可以含有钠。锂复合氧化物中包含的钠可以来源于例如氢氧化钠，氢氧化钠作为通过共沉淀反应形成锂复合氧化物时使用的ph调节剂或沉淀剂来提供。钠可以存在于锂复合氧化物的一次颗粒之间。
[0068]
例如，暴露在锂复合氧化物表面上的镍组分可能与空气或水分(moisture)反应而产生副产物。此外，暴露于表面的镍离子可与电解液反应，在颗粒的表面部分引起相变(phase transition)，并可转变晶体结构。
[0069]
在示例性实施方案中，涂层可以形成在锂复合氧化物的表面上。涂层可以含有钠和铝。
[0070]
例如，铝的氧化数为+3，铝的离子半径(ionic radius)可以类似于ni、co和mn的离子半径。因此，可以容易地引起对三价镍、三价钴和三价锰的取代(substitution)而将al掺杂在锂复合氧化物的表面区域中。
[0071]
铝的固定氧化数为+3，以防止在二次电池的储存和使用过程中由于锂复合氧化物表面上存在的过渡金属的氧化数的变化而导致的结构坍塌(collapse)。此外，铝可以与二次电池的电解液中的氟反应以形成alf3涂层。alf3涂层可以大大地稳定正极活性物质的表面结构。因此，可以提高二次电池的寿命和高温稳定性。
[0072]
在示例性实施方案中，涂层可以包括含铝化合物。含铝化合物可以包括含铝氧化物、含铝氢氧化物和/或锂铝化合物。
[0073]
含铝化合物可以包括选自alo、al2o、al2o3、lialo2、lialb4、lialb2o5、al(oh)3、lialh4和lialoh中的至少一种。
[0074]
含铝化合物可以通过tof-sims(飞行时间二次离子质谱法)测量，并且可以包括完整的(complete)化合物或化合物的片段。
[0075]
涂层中包含的钠的量可以大于锂复合氧化物中包含的钠的量。例如，作为涂层源(coating source)一起提供的大部分的铝和钠可以固定到锂复合氧化物颗粒的表面，并且可以不渗透和扩散到锂复合氧化物颗粒中。在这种情况下，大量的铝可能存在于表面上，使得锂复合氧化物的稳定性可能得到改善。
[0076]
在示例性实施方案中，涂层可以进一步包括硼。例如，硼组分可以提供锂复合氧化物颗粒的光滑表面。通过填充锂复合氧化物表面上存在的突起(protrusion)，硼组分可以提供基本光滑的表面。在这种情况下，正极活性物质的比表面积(specific surface area)可以减小，从而可以抑制与电解液的副反应。因此，可以提高正极活性物质的寿命和储存性能。
[0077]
在示例性实施方案中，涂层可以包括含硼氧化物。例如，含硼氧化物可以包括libo2、lib3o5和/或li2b4o7。
[0078]
在一些实施方案中，涂层可以至少部分地覆盖锂复合氧化物的表面。例如，涂层可以包括彼此间隔开的颗粒或聚集体(aggregate)，并且可以不连续地覆盖锂复合氧化物的表面。在一些实施方案中，涂层可以完全覆盖锂复合氧化物的表面。
[0079]
在一些实施方案中，铝和/或硼可以通过涂层嵌入(inserted)并掺杂(doped)到距锂复合氧化物表面的预定深度。
[0080]
在示例性实施方案中，涂层的厚度可以定义为从正极活性物质的表面至预定深度均存在钠和铝的区域。例如，除了钠和铝之外，硼还可以包括在涂层区域中。
[0081]
例如，涂层的厚度可以为约50nm至500nm。在该厚度范围内，可以保持锂转移能力(transfer ability)，同时可以保护正极活性物质的表面结构。
[0082]
在一些实施方案中，正极活性物质可以包括钠，并且正极活性物质中包括的钠可以从正极活性物质表面分布至约35nm以上的深度。
[0083]
例如，钠的分布深度可以根据通过x射线光电子能谱仪(xps)表面分析的xps蚀刻深度，使用钠的原子％来测量。例如，可以如下调整xps表面分析条件。
[0084]
1)x射线类型：源-al ka，光束尺寸650μm。
[0085]
2)深度剖面条件(depth profile condition)：蚀刻周期10s，总蚀刻水平(total etch level)51次
[0086]
3)深度al2p、na1s光谱分析条件
[0087]-驻留时间(dwell time)：200毫秒，扫描次数：30次
[0088]-通过能量(pass energy)：200ev，能量阶跃(energy step)：0.1ev
[0089]
包含在正极活性物质中的钠可以定义为从锂复合氧化物的表面分布至通过xps测量的钠的原子％(原子百分比)超过0％的最大深度。
[0090]
例如，在正极活性物质中包含的钠的上述分布深度的范围内，热稳定性可以通过钠在正极活性物质中的深度分布来进一步提高。
[0091]
例如，包含在正极活性物质中的钠的分布深度可以通过随后即将描述的含铝化合物和/或含硼氧化物来控制。例如，包含在正极活性物质中的钠可以通过含铝化合物和/或含硼氧化物可以更容易地渗透到正极活性物质内部。因此，包含在正极活性物质中的钠可以更容易地从正极活性物质的表面分布至约35nm以上的深度。
[0092]
例如，包含在正极活性物质中的钠可以从正极活性物质的表面分布至约37nm以上的深度。优选地，包含在正极活性物质中的钠可以从正极活性物质的表面分布至约40nm以上的深度。
[0093]
例如，包含在正极活性物质中的钠可以从正极活性物质的表面分布至约200nm以下的深度。优选地，包含在正极活性物质中的钠可以从正极活性物质的表面分布至约140nm以下的深度。更优选地，包含在正极活性物质中的钠可以从正极活性物质的表面分布至约80nm以下的深度。
[0094]
例如，如果钠从正极活性物质的表面分布至超过上述深度范围，在正极活性物质中锂可以移动(move)的空间会减少，从而降低正极活性物质的电性能。
[0095]
在一些实施方案中，正极活性物质可以包括铝，并且正极活性物质中包含的铝可以从正极活性物质表面分布至约37nm以上的深度。例如，如果铝从正极活性物质的表面分布在上述深度范围内，则包括正极活性物质的二次电池的寿命和电性能可以进一步提高。
[0096]
例如，包含在正极活性物质中的铝可以从正极活性物质的表面分布至约38nm以上的深度。更优选地，包含在正极活性物质中的铝可以从正极活性物质的表面分布至约40nm以上的深度。
[0097]
例如，包含在正极活性物质中的铝可以从正极活性物质的表面分布至约200nm以下的深度。优选地，包含在正极活性物质中的铝可以从正极活性物质的表面分布至约125nm以下的深度。更优选地，包含在正极活性物质中的铝可以从正极活性物质的表面分布至约50nm以下。
[0098]
例如，如果铝从正极活性物质的表面分布至约200nm以下的深度，则钠可以通过铝从正极活性物质表面更深地分布。此外，正极活性物质表面的热稳定性可以通过铝而改善，并且可以防止正极活性物质与电解质溶液的表面副反应等。
[0099]
在下文中，以下将描述根据本发明的上述实施方案的制造正极活性物质的方法。
[0100]
根据示例性实施方案，可以制备包括钠(na)-铝(al)化合物的含水反应溶液(aqueous reaction solution)。钠-铝化合物可以指包括钠和铝二者的化合物。含水反应溶液可以作为锂复合氧化物的湿法涂布溶液提供。
[0101]
例如，钠-铝化合物可以包括钠-铝氧化物或钠-铝氢氧化物。钠-铝氧化物可以是水溶性的。钠-铝氧化物在中性条件(约ph6-8)下可以很容易地溶解于水中。
[0102]
钠-铝化合物可以在水溶液中被吸附于锂复合氧化物的表面上，然后干燥形成涂层材料。在这种情况下，涂层材料中可能包含大量的铝和钠，并且涂层材料中包含的钠的量
可能大于锂复合氧化物中包含的钠的量。
[0103]
水溶性的钠-铝氧化物可以包括naalo2、na2al2o4、na5alo4、na7al3o8、na
17
al5o
16
和naal
11o17
中的至少一种。
[0104]
水溶性的钠-铝氢氧化物可以包括naal(oh)4。
[0105]
在一些实施方案中，基于锂复合氧化物的重量，钠-铝化合物中的铝含量可以为0.01重量％至1重量％。优选地，钠-铝化合物中的铝含量可以为0.1重量％至1重量％。
[0106]
可以使用含水反应溶液(aqueous reaction solution)对锂复合氧化物进行湿法涂布。
[0107]
锂复合氧化物可以通过下述方法制备。
[0108]
在示例性实施方案中，可以制备活性物质金属盐(active material metal salt)。活性物质金属盐可以包括例如镍盐、锰盐和钴盐。镍盐的实例可以包括硫酸镍、氢氧化镍、硝酸镍、乙酸镍及它们的水合物。锰盐的实例可以包括硫酸锰、醋酸锰及它们的水合物。钴盐的实例可以包括硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴及它们的水合物。
[0109]
可以通过将活性物质金属盐与沉淀剂和/或螯合剂以满足参照以上化学式1描述的每种金属的含量或浓度比的比例混合在一起来制备水溶液。可以将水溶液在反应器中共沉淀以制备复合金属盐化合物(例如，ncm前体)。
[0110]
沉淀剂可以包括碱性化合物，例如氢氧化钠(naoh)、碳酸钠(na2co3)等。在这种情况下，沉淀剂的钠组分可以包含于锂复合氧化物中。
[0111]
螯合剂可以包括例如氨水(aqueous ammonia)(例如nh4oh)、碳酸铵(ammonium carbonate)(例如nh3hco3)等。
[0112]
此后，可将锂盐化合物与复合金属盐化合物混合，并通过共沉淀法反应以制备锂复合物(lithium complex)。含锂化合物(lithium-containing compound)可以包括例如碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氧化锂、氢氧化锂等。这些化合物可以单独使用或以它们的组合使用。
[0113]
锂复合物可以通过第一次烧成(firing)来处理，以形成锂复合氧化物。例如，第一次烧成可以在450℃至650℃的温度下在含氧气氛中进行。
[0114]
可以将锂复合氧化物加入到含水反应溶液中。可以通过将锂复合氧化物在含水反应溶液中搅拌预定时间然后过滤来获得初级正极活性物质(preliminary cathode active material)。钠-铝化合物可以吸附在初级正极活性物质的表面上。
[0115]
例如，在正极活性物质的制造和使用过程中，暴露在锂复合氧化物颗粒表面上的锂镍氧化物可能与空气或水分反应，并且可能分解产生副产物，例如氢氧化锂(lioh)、碳酸锂(li2co3)、氧化镍(nio)等。此外，暴露于表面的镍离子可与电解液反应，在颗粒的表层部分引起相变，并可转变晶体结构。
[0116]
在示例性实施方案中，可以将含水反应溶液(water-based reaction solution)用于通过湿法工艺进行的涂布，以从锂复合氧化物颗粒的表面去除副产物，而无需额外的洗涤过程。此外，洗涤和涂布可以同时进行，以防止由洗涤过程引起的比表面积的增加。
[0117]
可以对初级正极活性物质进行热处理以在锂复合氧化物的表面上形成涂层。
[0118]
根据所使用的钠-铝化合物的量，涂层可以连续地或不连续地(例如，作为彼此隔开的图案形状)形成于锂复合氧化物的表面上。可以使涂层至少部分地覆盖锂复合氧化物
的表面。
[0119]
可以在250℃至700℃的温度下进行热处理。在该温度范围内，可以形成均匀的涂层，可以稳定涂层材料，并且涂层和锂复合氧化物可以牢固地结合。
[0120]
例如，可以在250℃至400℃的相对较低的温度下进行热处理。在这种情况下，可以提高涂层材料(coating material)的涂层均匀性(coating uniformity)。此外，由于相对较低的温度，可以防止钠或铝从正极活性物质的表面的过深扩散。因此，可以有效地防止由于钠或铝从正极活性物质的表面分布至过深的区域而导致的电性能劣化。
[0121]
在一些实施方案中，热处理可以在惰性气氛或含氧气氛中进行。惰性气氛可以包括氮气或氩气气氛。含氧气氛可以包括例如氧含量为约20％以上的氧化性气氛(oxidizing atmosphere)。
[0122]
在一些实施方案中，可以在热处理之前干燥初级正极活性物质。
[0123]
在示例性实施方案中，可以在130℃至170℃的温度下进行干燥。在上述温度范围内，可以形成基本上非结晶的锂铝氢氧化物(lithium aluminum hydroxide)。例如，如果干燥温度高于170℃，锂铝氢氧化物可能出现结晶，涂层的均匀性可能降低。
[0124]
在示例性实施方案中，可以将含硼化合物添加到添加有锂复合氧化物的含水反应溶液中。在这种情况下，涂层可能含有硼。硼组分可以提高涂层的均匀性并减少颗粒的表面积。
[0125]
在示例性实施方案中，含硼化合物可以包括硼酸(h3bo3)、b(no3)3或bpo4。含硼化合物可以用作例如ph调节剂。含硼化合物可将添加有锂复合氧化物的含水反应溶液的ph降低至约7至13。在这种情况下，含铝涂层材料和含硼涂层材料可能易于沉淀并吸附在锂复合氧化物的表面上。
[0126]
在一些实施方案中，基于初级正极活性物质的重量，含硼化合物的用量可以为0.01重量％至1重量％。在该范围内，可以在均匀涂覆正极活性物质的同时保持电性能。
[0127]
在一些实施方案中，可以通过将制得的正极活性物质粉碎和分级(classifying)来调节粒度。
[0128]
在一些实施方案中，可以通过进行第二次烧成来稳定制得的正极活性物质。第二次烧成可以在约600℃至800℃的温度下进行。
[0129]
可以通过在溶剂中将正极活性物质与粘合剂、导电剂和/或分散剂混合并搅拌来制备正极浆料(cathode slurry)。可以将正极浆料涂布于正极集流体110上，然后干燥并压制以形成正极130。
[0130]
正极集流体110可以包括不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金。优选地，可以使用铝或其合金。
[0131]
粘合剂可以包括有机基粘合剂，例如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-co-hfp)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等，或者可以与例如羧甲基纤维素(cmc)的增稠剂一起使用的水基粘合剂，例如丁苯橡胶(sbr)。
[0132]
例如，基于pvdf的粘合剂可以用作正极粘合剂。在这种情况下，可以减少用于形成正极活性物质层的粘合剂的量，并且可以相对增加正极活性物质的量。因此，锂二次电池的容量和功率可以进一步提高。
[0133]
可以添加导电剂以促进活性物质颗粒之间的电子迁移。例如，导电剂可以包括碳
基材料，例如石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管等，和/或例如锡的金属基材料、氧化锡、氧化钛、例如lasrcoo3或lasrmno3的钙钛矿材料等。
[0134]
在示例性实施方案中，负极140可以包括负极集流体120和通过在负极集流体120上涂布负极活性物质而形成的负极活性物质层125。
[0135]
负极活性物质可以包括相关领域中常用的能够吸附和解吸(ejecting)锂离子的材料。例如，可以使用例如结晶碳、无定形碳、碳复合物或碳纤维等的碳基材料、锂合金、硅(si)基化合物、锡等。
[0136]
无定形碳可以包括硬碳、焦炭、在1500℃以下的温度下烧成的中间相碳微球(mcmb)、中间相沥青基碳纤维(mpcf)等。结晶碳可以包括石墨基材料，例如天然石墨、石墨化焦炭、石墨化mcmb、石墨化mpcf等。锂合金可以进一步包括铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓、铟等。
[0137]
负极集流体120可包括例如金、不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金，优选可包括铜或铜合金。
[0138]
在一些实施方案中，可以通过在溶剂中将负极活性物质与粘合剂、导电剂和/或分散剂混合并搅拌来制备浆料。可以将浆料涂布在负极集流体120上，然后干燥并压制以形成负极140。
[0139]
负极中也可以使用与上述基本上相同或相似的粘合剂和导电剂。在一些实施方案中，用于形成负极的粘合剂可以包括例如水性粘合剂，例如丁苯橡胶(sbr)，以与碳基活性物质相容，并且可以与例如羧甲基纤维素(cmc)的增稠剂一起使用。
[0140]
隔膜层150可以介于正极130和负极140之间。隔膜层150可以包括由例如聚烯烃基聚合物制备的多孔聚合物膜，例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等。隔膜层150还可以包括由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的非织造织物。
[0141]
在一些实施方案中，负极140的面积和/或体积(例如，与隔膜层150的接触面积)可以大于正极130的面积和/或体积。因此，从正极130产生的锂离子可以容易地转移到负极140，而不会由于例如沉淀(precipitation)或沉降(sedimentation)而损失。因此，通过与上述复合氢氧化物颗粒或正极活性物质组合，可以有效地实现功率和稳定性的提高。
[0142]
在示例性实施方案中，电极单元(electrode cell)160可以由正极130、负极140和隔膜层150来限定，并且可以堆叠多个电极单元160以形成可以具有例如果冻卷(jelly roll)形状的电极组件。例如，可以通过将隔膜层150缠绕、层叠或折叠来形成电极组件。
[0143]
电极组件可以与电解液一起容纳在外壳170中，以限定锂二次电池。在示例性实施方案中，非水电解液可以用作电解液。
[0144]
例如，非水电解液可以包括锂盐和有机溶剂。锂盐x-的阴离子可以包括，例如，f-、cl-、br-、i-、no
3-、n(cn)
2-、bf
4-、clo
4-、pf
6-、(cf3)2pf
4-、(cf3)3pf
3-、(cf3)4pf
2-、(cf3)5pf-、(cf3)6p-、cf3so
3-、cf3cf2so
3-、(cf3so2)2n-、(fso2)2n-、cf3cf2(cf3)2co-、(cf3so2)2ch-、(sf5)3c-、(cf3so2)3c-、cf3(cf2)7so
3-、cf3co
2-、ch3co
2-、scn-、(cf3cf2so2)2n-等。
[0145]
有机溶剂可以包括例如碳酸丙烯酯(pc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙基(emc)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯、四氢呋喃等。这些
有机溶剂可以单独使用或以它们的组合使用。
[0146]
极耳可以从包含于每个电极单元160中的正极集流体110和负极集流体120突出到外壳170的一侧。极耳可以与外壳170的一端焊接在一起，以形成延伸或暴露于外壳170外部的电极引线。
[0147]
可以将锂二次电池制造成例如圆柱形(使用罐)、方形、软包形或硬币形。
[0148]
在下文中，提出了优选实施方案以更具体地描述本发明。然而，以下实施例仅用于说明本发明，相关领域的技术人员将清楚地理解，在本发明的范围和精神内可以进行各种改变和修改。这样的改变和修改适当地包括在所附权利要求中。
[0149]
实施例
[0150]
将naalo2溶解在水中。将100g的锂复合氧化物(li
1.02
ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2)加入到naalo2溶液中，在搅拌的同时持续滴加h3bo3水溶液(aqueous solution)10分钟，然后过滤。相对于锂复合氧化物的重量，naalo2的含量为0.9重量％，相对于锂复合氧化物的重量h3bo3的含量为1.7重量％。
[0151]
在150℃下将过滤后的锂复合氧化物干燥24小时。将干燥后的锂复合氧化物引入窑(kiln)中，以2℃/分钟的速度将温度升至300℃，并保持10小时。以10ml/分钟的流速将氧气连续地引入窑中。将烧成的锂复合氧化物粉碎并分级以获得正极活性物质。
[0152]
比较例1
[0153]
除了不使用naalo2和h3bo3，而是将100g的复合氧化物(li
1.02
ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2)加入超纯水(diw)中，搅拌10分钟，然后过滤之外，通过与实施方案1相同的方法制备正极活性物质。
[0154]
比较例2
[0155]
除了使用al(no)3代替naalo2之外，通过与实施例1中相同的方法制备正极活性物质。
[0156]
实验例1：表面分析
[0157]
通过sem分析实施例的正极活性物质的表面以获得如图2所示的图像。
[0158]
参照图2，获得了完全覆盖锂复合氧化物颗粒的表面的均匀涂层。
[0159]
实验例2：icp(电感耦合等离子体)等离子体蚀刻分析
[0160]
将0.05g的实施例和比较例的正极活性物质放入15ml的pp(聚丙烯)管中，然后加入10ml的20％的水溶液(80％无水乙醇)并通过摇动混合。
[0161]
通过辊轴混合器(stuart，srt9d)将na组分洗脱(eluted)5分钟。然后使用0.45μm的ptfe针头式过滤器除去固形物。
[0162]
将洗脱时间(elution time)改为10分钟、15分钟、20分钟、25分钟和30分钟，同时洗脱钠组分以制备六种洗脱液(elution solution)。在加热模块(heating block,加拿大思耐睿化学产品有限公司(scp science)，digiprep jr)中将洗脱液加热，以使乙醇和水成分挥发。
[0163]
向干燥后的样品中加入约10滴浓硝酸，加热溶解，然后用超纯水稀释至10ml以制备稀释的样品。
[0164]
使用icp-oes(安捷伦科技有限公司(agilent technologies),icp-oes720型)设备分析稀释的样品，以测量钠含量。结果如下表1所示。
[0165]
[表1]
[0166][0167][0168]
表1中的数据如图3所示。参照表1和图3，在比较例的正极活性物质中，钠组分集中在表面上，并且大部分的(约85％以上)钠组分通过5分钟的洗脱而被洗脱。
[0169]
然而，在实施例中的正极活性物质中，钠的洗脱量根据洗脱时间而逐渐增加，并且钠扩散到正极活性物质颗粒的内部。
[0170]
实验例3：x射线光电子能谱仪(xps)表面分析
[0171]
通过thermoscientific有限公司制造的escalab 250xi分析实施例和比较例2的正极活性物质的表面成分。
[0172]
xps测量条件调整如下。
[0173]
1)x射线类型：源-al ka，光束尺寸650μm。
[0174]
2)深度剖面条件(depth profile condition)：蚀刻周期10s，总蚀刻水平(total etch level)51次
[0175]
3)深度al2p、na1s光谱分析条件
[0176]-驻留时间(dwell time)：200毫秒，扫描次数：30次
[0177]-通过能量(pass energy)：200ev，能量阶跃(energy step)：0.1ev
[0178]
根据xps蚀刻深度(表面：0nm)的钠和铝的原子百分比示于图4和5的曲线图中。
[0179]
参照图4和图5，在比较例2的正极活性物质中，钠从表面分布至约33nm的深度，铝分布至约37nm的深度。
[0180]
在实施例的正极活性物质中，钠扩散/分布的深度甚至大于约33nm，铝扩散/分布至大于约37nm的深度。
[0181]
实验例4：锂二次电池的寿命评价
[0182]
1.锂二次电池的制备
[0183]
使用实施例和比较例的正极活性物质制造硬币型二次电池。
[0184]
具体地，将正极活性物质、作为导电剂的乙炔炭黑、作为粘合剂的pvdf以94:3:3的重量比混合，以制备正极混合物。将正极混合物涂布在铝集流体上，然后干燥并压制以形成正极。压制后的电极密度为3.5克/立方厘米(g/cc)以上。
[0185]
将93重量％的作为负极活性物质的天然石墨、5重量％的作为片状导电剂的ks6、1重量％的作为粘合剂的丁苯橡胶(sbr)和1重量％的作为增稠剂的羧甲基纤维素(cmc)混合以形成负极浆料。将负极浆料涂布在铜基底上，干燥并压制以制备负极。
[0186]
将如上所述获得的正极和负极切割成合适的尺寸并堆叠，在正极和负极之间插入
隔膜(聚乙烯，厚度：25μm)以形成电极单元。焊接正极和负极的每个极耳部分。
[0187]
将焊接的正极/隔膜/负极组件插入软包中，并密封除一侧之外的软包的三个侧面。极耳部分也包括在被密封的部分中。通过除密封部分之外的一侧注入电解液，然后这一侧也被密封。随后，将上述结构浸渍超过12小时。
[0188]
通过将1m lipf6溶解在ec/emc/dec(25/45/30；体积比)的混合溶剂中，然后加入1重量％的碳酸亚乙烯酯、0.5重量％的1,3-丙烯磺内酯(prs)和0.5重量％的双(草酸)硼酸锂(libob)。
[0189]
2.寿命评价
[0190]
在室温下对根据实施例和比较例的二次电池进行充电(cc/cv 1c4.3v 0.05c截止)和放电(cc 1c 3v截止)来测量初始放电容量。
[0191]
在重复充电/放电的同时，通过将根据充电/放电循环次数的放电容量除以初始放电容量来计算容量保持率。结果示于图6。
[0192]
参照图6，在实施例的二次电池中，即使在100次循环后，容量也保持在约90％以上。然而，在比较例的二次电池中，在100次循环后，容量降低到约72％以下。

技术特征：
1.一种用于锂二次电池的正极活性物质，其包括：含有钠的锂复合氧化物；和形成于所述锂复合氧化物的表面上的涂层，所述涂层含有钠和铝，其中钠从所述正极活性物质的表面分布至35nm以上的深度。2.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性物质，其中所述涂层中含有的钠的量大于所述锂复合氧化物中含有的钠的量。3.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性物质，其中钠从所述正极活性物质的表面分布至35nm至200nm的深度。4.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性物质，其中所述涂层进一步含有硼。5.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性物质，其中所述涂层包含含铝化合物，所述含铝化合物包括含铝氧化物、含铝氢氧化物或锂铝化合物中的至少一种。6.根据权利要求5所述的用于锂二次电池的正极活性物质，其中所述含铝化合物包括选自alo、al2o、al2o3、lialo2、lialb4、lialb2o5、al(oh)3、lialh4和lialoh中的至少一种。7.根据权利要求5所述的用于锂二次电池的正极活性物质，其中所述涂层进一步包含含硼氧化物。8.根据权利要求7所述的用于锂二次电池的正极活性物质，其中所述含硼氧化物包括libo2、lib3o5或li2b4o7。9.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性物质，其中所述涂层至少部分地覆盖所述锂复合氧化物的表面。10.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性物质，其中所述涂层不连续地形成于所述锂复合氧化物的表面上。11.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性物质，其中所述锂复合氧化物包含镍，并且在除锂和氧之外的元素中，所述锂复合氧化物中的镍的摩尔分数为0.6以上。12.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性物质，其中所述锂复合氧化物的平均粒径d
50
为3μm至25μm。13.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性物质，其中所述正极活性物质包括铝，并且铝从所述正极活性物质的表面分布至37nm以上的深度。14.根据权利要求13所述的用于锂二次电池的正极活性物质，其中铝从所述正极活性物质的表面分布至37nm至200nm的深度。15.一种制造用于锂二次电池的正极活性物质的方法，其包括：制备含有钠-铝化合物的含水反应溶液；和使用所述含水反应溶液湿法涂布锂复合氧化物。16.根据权利要求15所述的方法，其中所述钠-铝化合物包括钠-铝氧化物或钠-铝氢氧化物。17.根据权利要求15所述的方法，其中所述湿法涂布包括：通过将所述锂复合氧化物的表面浸入所述含水反应溶液中形成初级正极活性物质；和热处理所述初级正极活性物质。18.根据权利要求17所述的方法，其中形成所述初级正极活性物质包括向所述含水反
应溶液中添加含硼化合物。19.根据权利要求18所述的方法，其中所述含硼化合物包括硼酸。20.根据权利要求17所述的方法，其中在250℃至700℃的温度下对所述初级正极活性物质进行热处理。21.一种锂二次电池，其包括：正极，所述正极包括根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性物质；以及与所述正极相对的负极。

技术总结
一种根据本发明的实施方案的用于锂二次电池的正极活性物质，其包括含有钠的锂复合氧化物和形成于所述锂复合氧化物表面上的涂层。所述涂层含有钠和铝。钠从所述正极活性物质的表面分布至35nm以上的深度。因此，锂二次电池的电性能和热性能得到改善。的电性能和热性能得到改善。的电性能和热性能得到改善。


技术研发人员：朴晟淳 金直洙 崔智勋
受保护的技术使用者：SK新技术株式会社
技术研发日：2021.09.07
技术公布日：2022/3/8