一种超薄高韧性氰酸酯胶膜及其制备方法与流程

1.本发明属于氰酸酯树脂复合材料技术领域，具体涉及一种超薄高韧性氰酸酯胶膜及其制备方法。


背景技术：

2.氰酸酯(ce)复合材料具有优异的综合性能，如高耐热性、低吸湿率、耐空间环境性，且在宽广的温度(-160～220℃)和频率范围(104～1011hz)内具有极低且稳定的介电常数ε(2.8～3.2)和介电损耗tanδ(0.002～0.006)，成为高性能天线罩及空间结构的首选材料。雷达天线罩是现代导弹、舰艇和作战飞机的重要功能部件，而蜂窝夹层结构是雷达天线罩的重要结构形式，复合材料蒙皮与蜂窝夹芯的粘接主要采用胶膜，胶膜的性能对蜂窝夹层结构雷达罩的可靠性、介电性能及制造工艺产生直接的影响。
3.目前，在酚醛树脂类胶黏剂体系与改性环氧树脂的基础上，国内已经研制出与氰酸酯(ce)型基体树脂性能(耐高温、低介电等)相匹配的胶膜材料，应用于雷达天线罩复合材料蒙皮的制造，已基本满足了航空、航天领域关于粘接的要求。
4.但是，随着该领域的快速发展，航空航天对结构材料提出了更加苛刻的要求。如何在保证氰酸酯胶膜高韧性的同时大幅度的减小胶膜的厚度，且不依附于载体而存在，是目前该领域面对的挑战。


技术实现要素：

5.为解决背景技术中存在的问题，本发明的第一个目的是提供一种超薄高韧性氰酸酯胶膜。
6.本发明的技术方案如下：
7.一种超薄高韧性氰酸酯胶膜，其组分按质量份数比由100份氰酸酯树脂、5～50份改性树脂、15～30份增韧剂、3～15份触变剂组成。
8.作为本发明的优选，其组分按质量份数比由100份氰酸酯树脂、10份改性树脂、15份增韧剂、10份触变剂组成。
9.作为本发明的优选，所述氰酸酯树脂为双酚a型氰酸酯、酚醛氰酸酯、双酚f型氰酸酯、双环戊二烯型氰酸酯、双酚m型氰酸酯或其他多功能团氰酸酯中的一种或多种的组合；
10.作为本发明的优选，所述改性树脂为双酚a环氧树脂、线性酚醛环氧树脂、对氨基苯酚三缩水甘油基环氧树脂、氨基四官能环氧树脂、有机硅改性环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂或双马来酰亚胺及其预聚物中的一种或多种的组合。
11.作为本发明的优选，所述增韧剂为聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚砜、聚乙烯邻苯二甲酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚砜、聚醚酮、聚芳醚酮、含端基液态丁腈橡胶中的一种或多种的组合。
12.作为本发明的优选，所述的触变剂为气相二氧化硅、蓖麻油、聚酰胺蜡、有机膨润土中的一种或多种的组合。
13.本发明的另一个目的在于提供一种超薄高韧性氰酸酯胶膜的制备方法，包括以下步骤：
14.步骤s1：按照质量份数比称取100份氰酸酯树脂，5～50份改性树脂、15～30份增韧剂、3～15份触变剂；
15.步骤s2：将氰酸酯树脂加入反应装置中进行加热，控制其温度为120℃～150℃，温度稳定后，将称取的5～50份改性树脂加入其中，控制搅拌速率为500r/min～1000r/min，搅拌时间为30min～90min，得到混合溶液；
16.步骤s3：将步骤s2中得到的混合溶液降温至80℃～110℃，将增韧剂和触变剂依次加入其中，以100r/min～3000r/min的速率充分搅拌为均一体系，并在温度为80℃～110℃的条件下进行进一步聚合反应，得到具有粘度的胶料；
17.步骤s4：将步骤s3中得到的胶料在50℃-70℃的温度下刮涂成膜，即得最终胶膜。
18.作为本发明的优选，所述步骤s4中得到的胶膜厚度为0.01mm～0.05mm。
19.本发明的有益效果如下：
20.1、本发明提供的超薄高韧性氰酸酯胶膜，在保证氰酸酯胶膜高韧性的同时，可以大幅度减小胶膜厚度或依附于载体存在的技术问题。
21.2、本发明提供的超薄高韧性氰酸酯胶膜，其中加入了可以与主体树脂氰酸酯反应的增韧剂，提高了胶膜的韧性，常温剪切强度可达到30mpa左右。
22.3、本发明提供的超薄高韧性氰酸酯胶膜，由于加入了触变剂，提高了胶膜本身的保持形状的能力，并且在施工过程中不会因拉扯而轻易发生形变。
23.4、本发明提供的超薄高韧性氰酸酯胶膜，其厚度可达到0.01mm～0.05mm(现有胶膜厚度大于0.05mm)，超薄的厚度既可以达到高效粘接的效果，并且在后续固化中也不会存在溢胶的现象，另外超薄的厚度对整体产品尺寸不会造成影响，降低了生产成本。
具体实施方式
24.下面结合具体实施方式对本发明的优选实施方案进行描述，但以下实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法，若不脱离本发明原理的前提下，对本发明进行若干修饰和改进，均在本发明权利要求的保护范围内。
25.本发明中的超薄高韧性氰酸酯胶膜，按质量份数比由100份氰酸酯树脂，5～50份改性树脂、15～30份增韧剂、3～15份触变剂制成。
26.其中氰酸酯树脂为双酚a型氰酸酯、酚醛氰酸酯、双酚f型氰酸酯、双环戊二烯型氰酸酯、双酚m型氰酸酯或其他多功能团氰酸酯中的一种或几种。
27.改性树脂为主要为(1)双酚a环氧树脂、线性酚醛环氧树脂、对氨基苯酚三缩水甘油基环氧树脂、氨基四官能环氧树脂、有机硅改性环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂。该体系中既能形成一定量的保存氰酸酯固有性能优点的三嗪环结构，又能形成交联网络结构，使其力学强度得以改善；同时还会形成柔性较大的聚醚结构的柔性较大，使得体系的韧性也明显提高；(2)双马来酰亚胺及其预聚物，氰酸酯中-ocn官能团与双马环中不饱和双键上的活泼氢反应，可得到互穿聚合物网络结构的双马-三嗪树脂。双马和氰酸酯共聚生成嘧啶和吡啶结构，有利于的抗冲击性能提高。
28.增韧剂为聚醚酰亚胺(pei)、聚苯醚(ppo)、聚砜(ps)、聚乙烯邻苯二甲酸酯(pep)、
聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚醚砜(pes)、聚醚酮(pek)、聚芳醚酮(pek-c)、含端基液态丁腈橡胶中的一种或几种。增韧剂的添加可以降低氰酸酯树脂的脆性、大幅提高胶粘剂的韧性。
29.触变剂为气相二氧化硅、蓖麻油、聚酰胺蜡、有机膨润土中的一种或几种。气相二氧化硅便面具有大量的硅羟基，使二氧化硅之间形成氢键作用，交织成一个二氧化硅网络，同时硅羟基和基体之间也可以形成氢键作用，这样就形成了一个“互穿网络”，呈现出良好的增稠性。蓖麻油用过分散、活化，长链相互缠绕形成触变结构而起增稠作用。聚酰胺蜡主要由非极性的脂肪烃部分和极性的酰胺基官能团，酰胺基中的氧原子电负性大，易和烃基部分的氢原子形成氢键，氢键可在分子间形成，进而形成触变性。有机膨润土中蒙脱石的层片状结果及其在有机溶剂中溶胀分散成胶体级粘粒特性，形成凝胶，具有良好的增稠性和触变性。
30.上述的超薄高韧性氰酸酯胶膜的制备方法，具体包含以下步骤：
31.1、按照质量份数称取100份氰酸酯树脂，5～50份改性树脂、15～30份增韧剂、3～15份触变剂；
32.2、将氰酸酯树脂加入反应装置中进行加热，控制其温度为120℃～150℃，温度稳定后，将称取的5～50份改性树脂加入其中，控制搅拌速率为500r/min～1000r/min，搅拌时间为30min～90min，得到混合溶液；
33.3、将上步骤中得到的混合溶液降温至80℃～110℃，将增韧剂和触变剂依次加入其中，以100r/min～3000r/min的速率充分搅拌为均一体系，并在温度为80℃～110℃的条件下进行进一步聚合反应，得到具有粘度的胶料；
34.4、将上步骤中得到的胶料在50℃-70℃的温度下刮涂成膜，即得到一种超薄高韧性的氰酸酯胶膜。
35.上述中制备的超薄高韧性氰酸酯胶膜厚度为0.01mm～0.05mm。
36.以下结合实施例进一步说明本发明。
37.实施例1
38.按照质量份数称取100份氰酸酯树脂、10份改性树脂、15份增韧剂、10份触变剂组成；
39.氰酸酯树脂为双酚a型氰酸酯树脂，改性树脂为线性酚醛环氧树脂，增韧剂为含端基液态丁腈橡胶，触变剂为气相二氧化硅。
40.上述超薄高韧性氰酸酯胶膜的制备方法：
41.称取的双酚a型氰酸酯树脂加入反应装置中进行加热，控制其温度为140℃，温度稳定后，将称取后的10份线性酚醛环氧树脂加入，控制搅拌速率为500r/min，保持75min；
42.将混合溶液降温至110℃，将称取好的15份含端基液态丁腈橡胶和10份气相二氧化硅依次加入，以2000r/min的速率充分搅拌为均一体系，并在温度为110℃的条件下进行进一步聚合反应，得到具有一定粘度的胶料；
43.最后将得到的胶料在70℃的温度下刮涂成膜，即得到一种超薄高韧性的氰酸酯胶膜。测试的胶膜平均厚度为0.015mm，常温拉伸剪切强度为31.2mpa。
44.实施例2
45.按照质量份数称取氰酸酯树脂100份，40份改性树脂，15份增韧剂和10份触变剂组
成；
46.氰酸酯树脂是双酚a型氰酸酯树脂，改性树脂为线性酚醛环氧树脂，增韧剂为含端基液态丁腈橡胶，触变剂为气相二氧化硅。
47.上述超薄高韧性氰酸酯胶膜的制备方法：
48.称取的双酚a型氰酸酯树脂加入反应装置中进行加热，控制其温度为130℃，温度稳定后，将称取后的40份线性酚醛环氧树脂加入，控制搅拌速率为800r/min，保持60min；
49.将混合溶液降温至110℃，将称取好的15份含端基液态丁腈橡胶和10份气相二氧化硅依次加入，以2500r/min的速率充分搅拌为均一体系，并在温度为110℃的条件下进行进一步聚合反应，得到具有一定粘度的胶料；
50.最后将得到的胶料在70℃的温度下刮涂成膜，即得到一种超薄高韧性的氰酸酯胶膜。测试的胶膜平均厚度为0.017mm，常温拉伸剪切强度为32.1mpa。
51.实施例3
52.按照质量份数称取氰酸酯树脂100份，20份改性树脂，25份增韧剂和15份触变剂组成；
53.氰酸酯树脂是由质量比为90：10的双酚a型氰酸酯树脂和酚醛氰酸酯组成，改性树脂为线性酚醛环氧树脂，增韧剂为含端基液态丁腈橡胶，触变剂为气相二氧化硅。
54.上述超薄高韧性氰酸酯胶膜的制备方法：
55.按比例称取的双酚a型氰酸酯树脂和酚醛氰酸酯加入反应装置中进行加热，控制其温度为140℃，温度稳定后，将称取后的20份线性酚醛环氧树脂加入，控制搅拌速率为700r/min，保持45min；
56.将混合溶液降温至90℃，将称取好的25份含端基液态丁腈橡胶和15份气相二氧化硅依次加入，以2500r/min的速率充分搅拌为均一体系，并在温度为90℃的条件下进行进一步聚合反应，得到具有一定粘度的胶料；
57.最后将得到的胶料在70℃的温度下刮涂成膜，即得到一种超薄高韧性的氰酸酯胶膜。测试的胶膜厚度平均为0.018mm，常温拉伸剪切强度为29.7mpa。
58.实施例4
59.按照质量份数称取氰酸酯树脂100份，20份改性树脂，15份增韧剂和15份触变剂组成；
60.氰酸酯树脂是由质量比为80：20的双酚a型氰酸酯树脂和酚醛氰酸酯组成，改性树脂为线性酚醛环氧树脂，增韧剂为含端基液态丁腈橡胶，触变剂为气相二氧化硅。
61.上述超薄高韧性氰酸酯胶膜的制备方法：
62.按比例称取的双酚a型氰酸酯树脂和酚醛氰酸酯加入反应装置中进行加热，控制其温度为135℃，温度稳定后，将称取后的20份线性酚醛环氧树脂加入，控制搅拌速率为800r/min，保持80min；
63.将混合溶液降温至105℃，将称取好的15份含端基液态丁腈橡胶和15份气相二氧化硅依次加入，以2500r/min的速率充分搅拌为均一体系，并在温度为105℃的条件下进行进一步聚合反应，得到具有一定粘度的胶料；
64.最后将得到的胶料在60℃的温度下刮涂成膜，即得到一种超薄高韧性的氰酸酯胶膜。测试的胶膜平均厚度为0.025mm，常温拉伸剪切强度为29.3mpa。
65.实施例5
66.按照质量份数称取氰酸酯树脂100份，15份改性树脂，15份增韧剂和5份触变剂组成；
67.氰酸酯树脂是由质量比为90：10的双酚a型氰酸酯树脂和酚醛氰酸酯组成，改性树脂为聚氨酯改性环氧树脂，增韧剂为含端基液态丁腈橡胶，触变剂为气相二氧化硅。
68.上述超薄高韧性氰酸酯胶膜的制备方法：
69.按比例称取的双酚a型氰酸酯树脂和酚醛氰酸酯加入反应装置中进行加热，控制其温度为130℃，温度稳定后，将称取后的15份聚氨酯改性环氧树脂加入，控制搅拌速率为600r/min，保持80min；
70.将混合溶液降温至100℃，将称取好的15份含端基液态丁腈橡胶和5份气相二氧化硅依次加入，以1000r/min的速率充分搅拌为均一体系，并在温度为100℃的条件下进行进一步聚合反应，得到具有一定粘度的胶料；
71.最后将得到的胶料在70℃的温度下刮涂成膜，即得到一种超薄高韧性的氰酸酯胶膜。测试的胶膜平均厚度为0.034mm，常温拉伸剪切强度为29.9mpa。
72.实施例6
73.按照质量份数称取氰酸酯树脂100份，5份改性树脂，20份增韧剂和5份触变剂组成；
74.氰酸酯树脂是由质量比为90：10的双酚a型氰酸酯树脂和酚醛氰酸酯组成，改性树脂为双马来酰亚胺，增韧剂为聚醚酰亚胺，触变剂为蓖麻油。
75.上述超薄高韧性氰酸酯胶膜的制备方法：
76.按比例称取的双酚a型氰酸酯树脂和酚醛氰酸酯加入反应装置中进行加热，控制其温度为150℃，温度稳定后，将称取后的5份双马来酰亚胺加入，控制搅拌速率为500r/min，保持40min；
77.将混合溶液降温至110℃，将称取好的20份聚醚酰亚胺和5份蓖麻油依次加入，以800r/min的速率充分搅拌为均一体系，并在温度为110℃的条件下进行进一步聚合反应，得到具有一定粘度的胶料；
78.最后将得到的胶料在70℃的温度下刮涂成膜，即得到一种超薄高韧性的氰酸酯胶膜。测试的胶膜平均厚度为0.037mm，常温拉伸剪切强度为28.8mpa。
79.实施例7
80.按照质量份数称取氰酸酯树脂100份，10份改性树脂，20份增韧剂和10份触变剂组成；
81.氰酸酯树脂是双环戊二烯型氰酸酯，改性树脂为有机硅改性环氧树脂，增韧剂为聚对苯二甲酸乙二醇酯，触变剂为聚酰胺蜡。
82.上述超薄高韧性氰酸酯胶膜的制备方法：
83.称取的双环戊二烯型氰酸酯加入反应装置中进行加热，控制其温度为120℃，温度稳定后，将称取后的10份有机硅改性环氧树脂加入，控制搅拌速率为1000r/min，保持90min；
84.将混合溶液降温至80℃，将称取好的20份聚对苯二甲酸乙二醇酯和10份聚酰胺蜡依次加入，以500r/min的速率充分搅拌为均一体系，并在温度为80℃的条件下进行进一步
聚合反应，得到具有一定粘度的胶料；
85.最后将得到的胶料在50℃的温度下刮涂成膜，即得到一种超薄高韧性的氰酸酯胶膜。测试的胶膜平均厚度为0.017mm，常温拉伸剪切强度为28.5mpa。通过以上实施例可以看出，本发明制备的超薄氰酸酯胶膜力学性能较好，均在30mpa左右，满足其粘结性能和使用要求。发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数的上下限、区间取值都能实现本发明，在此处不一一列举实例。

技术特征：
1.一种超薄高韧性氰酸酯胶膜，其特征在于：其组分按质量份数比由100份氰酸酯树脂、5～50份改性树脂、15～30份增韧剂、3～15份触变剂组成。2.根据权利要求1所述的一种超薄高韧性氰酸酯胶膜，其特征在于：其组分按质量份数比由100份氰酸酯树脂、10份改性树脂、15份增韧剂、10份触变剂组成。3.根据权利要求1所述的一种超薄高韧性氰酸酯胶膜，其特征在于：所述氰酸酯树脂为双酚a型氰酸酯、酚醛氰酸酯、双酚f型氰酸酯、双环戊二烯型氰酸酯、双酚m型氰酸酯或其他多功能团氰酸酯中的一种或多种的组合。4.根据权利要求1所述的一种超薄高韧性氰酸酯胶膜，其特征在于：所述改性树脂为双酚a环氧树脂、线性酚醛环氧树脂、对氨基苯酚三缩水甘油基环氧树脂、氨基四官能环氧树脂、有机硅改性环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂或双马来酰亚胺及其预聚物中的一种或多种的组合。5.根据权利要求1所述的一种超薄高韧性氰酸酯胶膜，其特征在于：所述增韧剂为聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚砜、聚乙烯邻苯二甲酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚砜、聚醚酮、聚芳醚酮、含端基液态丁腈橡胶中的一种或多种的组合。6.根据权利要求1所述的一种超薄高韧性氰酸酯胶膜，其特征在于：所述的触变剂为气相二氧化硅、蓖麻油、聚酰胺蜡、有机膨润土中的一种或多种的组合。7.根据权利要求1-6任一所述的一种超薄高韧性氰酸酯胶膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤s1：按照质量份数比称取100份氰酸酯树脂，5～50份改性树脂、15～30份增韧剂、3～15份触变剂；步骤s2：将氰酸酯树脂加入反应装置中进行加热，控制其温度为120℃～150℃，温度稳定后，将称取的5～50份改性树脂加入其中，控制搅拌速率为500r/min～1000r/min，搅拌时间为30min～90min，得到混合溶液；步骤s3：将步骤s2中得到的混合溶液降温至80℃～110℃，将增韧剂和触变剂依次加入其中，以100r/min～3000r/min的速率充分搅拌为均一体系，并在温度为80℃～110℃的条件下进行进一步聚合反应，得到具有粘度的胶料；步骤s4：将步骤s3中得到的胶料在50℃-70℃的温度下刮涂成膜，即得最终胶膜。8.根据权利要求7所述的一种超薄高韧性氰酸酯胶膜的制备方法，其特征在于：所述步骤s4中得到的胶膜厚度为0.01mm～0.05mm。

技术总结
本发明提供一种超薄高韧性氰酸酯胶膜及其制备方法，属于复合材料技术领域，本发明解决的技术问题是在保证氰酸酯胶膜高韧性的同时，大幅度减小胶膜厚度或依附于载体存在的技术问题，超薄高韧性氰酸酯胶膜，按质量份数比由100份氰酸酯树脂，5～50份改性树脂、15～30份增韧剂、3～15份触变剂制成；制备过程为称取原料；分别加入不同的原料进行聚合；制备胶料，刮涂成厚度为0.01mm～0.05mm的胶膜，其超薄的尺寸可以保持良好的形变，并达到高效粘结的效果，将有利于生产操作，并节约成本。并节约成本。


技术研发人员：商伟辉 张丽颖 卜凡哲
受保护的技术使用者：长春长光宇航复合材料有限公司
技术研发日：2021.12.14
技术公布日：2022/3/8