一种双调节的多颜色复合材料及其制备方法和电致变色器件

1.本发明属于电致变色薄膜技术领域，尤其涉及一种双调节的多颜色复合材料及其制备方法和电致变色器件。


背景技术：

2.电致变色材料是满足可持续和可再生要求的新材料之一，能够适应能源需求和环境挑战，进一步获得社会效益。材料的吸收、传输和反射率等光学特性在外部电场下发生稳定和可逆的变化，因此广泛应用于电致变色电子皮肤、分子成像、智能车窗、防眩目后视镜和军事伪装器材等方面。
3.多金属氧酸盐(简称多酸)是典型的无机电致变色材料，类似于聚合物的大分子，其结构可精准地控制，具有良好的紫外线稳定性、热稳定性和产生可逆地混合价态，良好地结合了聚合物和无机电致变色材料的优点，在电致变色领域得到广泛的应用。但单组分的多酸基电致变色材料仍存在颜色变化单一的问题，经典的多酸只能实现无色到蓝色的变化。目前可调变颜色的多酸基电致变色材料利用金属取代型多酸使多酸自身颜色发生改变，由无色到淡黄色等；或者将多酸与其他带颜色的材料复合，例如金属铁、铜配合物，染料等，利用颜色的叠加达到多颜色的变化。因此，制备出可多颜色调变的多酸基电致变色材料对于实际应用具有重要的意义。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种双调节的多颜色复合材料及其制备方法和应用。并以该复合材料为工作电极，氧化钨薄膜为对电极构建了电致变色器件。
5.本发明提供了一种双调节的多颜色复合材料的制备方法，包括以下步骤：
6.将经过pei溶液处理的基底材料依次在pei溶液、k6[p2w
18o62
]
·
14h2o溶液、pei溶液和茜素红溶液中浸泡，并重复循环浸泡在pei溶液、k6[p2w
18o62
]
·
14h2o溶液、pei溶液和茜素红溶液中，再采用pei溶液封层，得到双调节的多颜色复合材料，记作通式pei/[(pei)
x
/(p2w
18
)y/(pei)
p
/(ar)q]n/pei；
[0007]
其中，x、y、p和q为每次浸泡在相应溶液中的时间；
[0008]
n为重复循环浸泡在上述溶液中的次数；
[0009]
所述pei溶液的ph值为1.5～5；所述k6[p2w
18o62
]
·
14h2o溶液的ph值为1.5～4；所述茜素红溶液的ph值为1.5～5。
[0010]
在本发明中，所述x为10～20min；
[0011]
y为10～20min；p为10～20min；q为5～15min；
[0012]
n的取值为20～35。
[0013]
具体实施例中，x为10min，y为10min，p为10min，q为7min。
[0014]
在本发明中，所述pei溶液的浓度为5～10mmol/l；
[0015]
所述k6[p2w
18o62
]
·
14h2o溶液的浓度为5～10mmol/l；
[0016]
所述茜素红溶液的浓度为5～10mmol/l。
[0017]
在本发明具体实施例中，所述pei溶液的浓度为5mmol/l，ph值为2；所述k6[p2w
18o62
]
·
14h2o溶液的浓度为5mmol/l；
[0018]
所述茜素红溶液的浓度为7.6mmol/l，ph值为2。
[0019]
在本发明中，采用pei溶液封层的时间为18～30min。具体实施例中，pei溶液封层的时间为20min。
[0020]
在本发明中，所述基底材料为fto玻璃。
[0021]
在本发明中，每次浸泡完成后，需要将浸泡后的材料用蒸馏水洗净，吹干。
[0022]
在本发明中，所述经过pei溶液处理的基底材料按照以下方法制得：
[0023]
将洁净的基底材料浸泡到浓度为5～10mmol/l的聚乙烯亚胺溶液，用盐酸调ph为1.5～5，浸泡55～65min分钟，得到经过pei溶液处理的基底材料。
[0024]
在本发明中，处理基底材料采用的聚乙烯亚胺溶液的浓度为5mmol/l，ph值为2；浸泡的时间为60min。
[0025]
本发明提供了一种双调节的多颜色复合材料，由上述技术方案所述制备方法制得。双调节的多颜色复合材料优选以电致变色薄膜的形式应用于电致变色器件中。
[0026]
本发明提供了一种电致变色器件，包括上述技术方案所述的双调节的多颜色复合材料。
[0027]
在本发明中，所述电致变色器件中以高氯酸锂颗粒、聚甲基丙烯酸甲酯颗粒和碳酸丙烯酯的混合物为固态电解质；
[0028]
以氧化钨薄膜为对电极；
[0029]
以双调节的多颜色复合材料为工作电极。
[0030]
在本发明中，所述固态电解质的制备过程：将1.5g高氯酸锂(liclo4)加入10ml碳酸丙烯酯(pc)中，加热搅拌，再加入3g的聚甲基丙烯酸甲酯，并控制温度在50℃左右，持续搅拌至粘稠状，即得所需固态电解质。
[0031]
在组装器件时，本发明采用上述固态电解质均匀涂抹在对电极上，将工作电极组装到对电极之上，排除气泡，60℃烘干。电致变色器件中，工作电极的厚度优选为260nm。
[0032]
本发明提供的电致变色器件能够实现电压和ph的双调节，从而获得更多的颜色变化。
[0033]
本发明提供了一种双调节的多颜色复合材料的制备方法，包括以下步骤：将经过pei溶液处理的基底材料依次在pei溶液、k6[p2w
18o62
]
·
14h2o溶液、pei溶液和茜素红溶液中浸泡，并重复循环浸泡在上述溶液中，再采用pei溶液封层，得到双调节的多颜色复合材料，记作通式pei/[(pei)
x
/(p2w
18
)y/(pei)
p
/(ar)q]n/pei；其中，x、y、p和q为每次浸泡在相应溶液中的时间；n为重复循环浸泡在上述溶液中的次数。该方法制备的复合材料不仅具有良好电致变色性能和稳定性，且可通过ph和电压双调节，施加电压改变多酸的颜色，染料在不同ph值下具有不同的颜色，二者相叠加具有多颜色的变化，即实现黄色、绿色到蓝绿色，橘粉色、浅绿色到蓝紫色，深粉色、灰粉色到紫色的多种颜色调变。电致变色材料的光学对比度在+1.0v和-1.0v阶跃电压下可获得39％以上；电致变色材料的循环稳定性超过1000次循环以上仍然保持稳定；电致变色材料的贮存稳定性：将复合材料放置120天，与新制备复合材料的可见吸收光谱相比，谱图没有明显变化；电致变色器件同样能够实现电压和ph的双
调节颜色变化。
附图说明
[0034]
图1为该复合材料的吸光度随层数变化图；
[0035]
图2为该复合材料的扫描电镜图；
[0036]
图3为该复合材料在第1天和第120天的可见光谱；
[0037]
图4为该复合材料的器件示意图；
[0038]
图5为该复合材料在ph＝6.50、7.00、7.50、8.00下施加电压前后的可见光谱；
[0039]
图6为[pei/p2w
15v3
/pei/cr]
20
在不同ph下施加电压前后的可见光谱；
[0040]
图7为该复合材料(制备条件ph＝6.00)施加电压前后的可见光谱。
具体实施方式
[0041]
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种双调节的多颜色复合材料及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0042]
实施例1
[0043]
1.1原料的准备
[0044]
聚乙烯亚胺(pei)溶液的配制：
[0045]
取0.0198g pei溶于90ml水中，向溶液中加入5.256g氯化钠溶解，用盐酸调ph值为2，制得5mmol/l的pei溶液。
[0046]
k6[p2w
18o62
]
·
14h2o(简写：p2w
18
)溶液的配制：
[0047]
取0.497g的原料p2w
18
溶于25ml的蒸馏水中，制得5mmol/l的溶液。
[0048]
茜素红(ar)溶液的配制：
[0049]
取0.1370g茜素红溶于50ml蒸馏水中，用盐酸调ph值为2，制得7.6mmol/l的茜素红溶液。
[0050]
1.2复合材料的制备
[0051]
将洁净的fto玻璃，浸泡到浓度为5mmol/l的pei溶液(用盐酸调ph＝2)中60min。取出用蒸馏水洗净、吹干，依次浸泡在5mmol/l pei溶液，5mmol/l k6[p2w
18o62
]
·
14h2o溶液，5mmol/l pei溶液和7.6mmol/l茜素红溶液中浸泡，每浸泡一次用蒸馏水洗净、吹干，重复循环浸泡四种溶液中，pei浸泡10min,p2w
18
溶液浸泡10min，茜素红溶液浸泡7min，以上过程均在室温下完成，制备出层数为30的复合材料。
[0052]
1.3复合材料器件的制备
[0053]
将复合材料在不同ph溶液[0.1mol/l hcl溶液(ph 2.00)、0.2mol/l hac-naac溶液(ph 4.00)、0.2mol/l hac-naac溶液(ph 6.00)]浸泡后和wo3纳米块薄膜分别进行组装，其中liclo4/pc和聚甲基丙烯酸甲酯作为固体电解质。然后，在60℃下干燥后进行测试。
[0054]
实施例2
[0055]
2.1复合材料的生长监控
[0056]
对以石英为基底的复合材料进行紫外-可见吸收光谱监控，复合材料的两个特征峰的吸光度随着层数的增加而逐渐增大(图1)，证明pei、p2w
18
和茜素红生长的过程是均一
稳定的。
[0057]
2.2复合材料的微观形貌和结构
[0058]
通过扫描电镜对该复合材料进行微观形貌的检测，从图2中可以看出，复合材料表面分布着大量均匀的细小颗粒，这可能是p2w
18
阴离子、pei和染料茜素红的聚集引起的。
[0059]
2.3复合材料的贮存稳定性
[0060]
为了证明复合材料具有良好的稳定性，测试了复合材料在放置120天后的透过率变化(见图3)。第120天的透过率变化曲线与初始状态几乎相同，表明薄膜在长期放置后不会造成结构变化或损失。
[0061]
2.4复合材料电致变色性能
[0062]
2.4.1复合材料在不同电压下的颜色及最大吸收波长的变化
[0063]
该复合材料的颜色可以通过ph值进行调节，也可以通过不同应用电压进行调节。当施加-0.4到-1.0v的外电压时，复合材料在0.1mol/l hcl溶液(ph 2.00)中波长变化范围为582-669nm，实现黄色、绿色到蓝绿色的颜色变化；在0.2mol/l hac-naac溶液(ph 4.00)中波长变化范围为583-646nm，实现橘粉色、浅绿色到蓝紫色的颜色变化；在0.2mol/l hac-naac溶液(ph6.00)中波长变化范围为604-657nm，实现深粉色、灰粉色到紫色的颜色变化。表明多酸-茜素红的复合材料呈现出明显的多颜色调变。
[0064]
2.4.2复合材料的着色、褪色时间及稳定性
[0065]
为了进一步研究该复合材料的电致变色性能，在不同ph溶液(0.1mol/l hcl溶液(ph 2.00)、0.2mol/l hac-naac溶液(ph 4.00)、0.2mol/l hac-naac溶液(ph 6.00)中对复合材料进行阶跃测试(+1.0v和-1.0v)。结果见表1所示，复合材料在三种ph值下的光学对比度分别为39.71％、37.94％和35.96％，着色/褪色时间分别为6.29s/11.10s、6.98s/0.94s和5.72s/5.68s。复合材料循环1000圈后，在三种ph下其光学对比度的损耗分别为35.08％、34.71％和9.29％，表明同种复合材料在不同条件下均呈现出较优异的电致变色性能。
[0066]
表1复合材料在不同测试条件下的电致变色性能
[0067][0068]
2.4.3复合材料的着色效率
[0069]
着色效率是评价材料电致变色性能的重要参数之一，指着色态和褪色态吸光度的差值与单位电极面积电荷量变化的比值，计算方法为ce＝δod/δq。测试结果见表1，复合材料在不同ph电解液中的着色效率分别为67.00cm2/c、82.15cm2/c和83.23cm2/c。
[0070]
综上可见，复合材料作为电致变色材料不仅具有良好电致变色性能和稳定性，且可通过ph和电压双调节实现多种颜色的改变，即可实现黄色、绿色到蓝绿色，橘粉色、浅绿色到蓝紫色，深粉色、灰粉色到紫色的多颜色调变。
[0071]
2.5.4复合材料器件的颜色变化
[0072]
分别将复合材料在三种溶液(ph＝2.00，ph＝4.00，ph＝6.00)中浸泡后作为工作电极，以氧化钨薄膜为对电极，将高氯酸锂颗粒、聚甲基丙烯酸甲酯颗粒和碳酸丙烯酯混合制备成固态电解质，组成电致变色器件，如图4所示。在施加电压前后，颜色分别实现从黄色
到蓝绿色，橘粉色到蓝紫色，深粉色到紫色的变化，较单纯的多酸材料具有更多的颜色变化。
[0073]
2.5.5复合材料在电解质(ph＞6)中的电致变色性能
[0074]
图5为复合材料在不同ph＝6.50、7.00、7.50、8.00溶液中可见吸收光谱图。在0v下，复合膜在三种ph中溶液复合膜最大吸收峰约为490nm，均呈现出黄色，颜色没有发生明显变化；当施加-1.0v电压时，复合膜在三种ph溶液中最大吸收峰约为589nm，均呈现出蓝紫色，颜色无明显差别。表明该复合膜在ph大于6的电解质中，其颜色没有发生更多的调变。
[0075]
对比例1
[0076]
[pei/p2w
15v3
/pei/cr]
20
复合材料
[0077]
1.1原料的准备
[0078]
聚乙烯亚胺(pei)溶液的配制：取0.0198g pei溶于90ml水，向溶液中加入5.256g氯化钠溶解，用盐酸调ph值为4，制得5mmol/l的pei溶液。
[0079]
k8[p2w
15v3o62
]
·
9h2o(简写：p2w
15v3
)溶液的配制：取0.1110g的原料p2w
15v3
溶于10ml的蒸馏水中，定容至25ml，制得1
×
10-3
mol/l的溶液。
[0080]
刚果红(cr)溶液的配制：取0.0049g cr溶于30ml水中，再定容至50ml后，制得1.4
×
10-4
mol/l的刚果红溶液。
[0081]
1.2[pei/p2w
15v3
/pei/cr]
20
复合膜的制备
[0082]
将洁净的fto玻璃，浸泡到浓度为5
×
10-3
mol/l的pei溶液(用盐酸调ph为4)中24小时。取出用蒸馏水洗净、吹干，依次浸泡在5
×
10-3
mol/lpei溶液，1
×
10-3
mol/l p2w
15v3
溶液，5
×
10-3
mol/l pei溶液和1.4
×
10-4
mol/l刚果红溶液中浸泡，每浸泡一次用蒸馏水洗净、吹干，重复循环浸泡四种溶液中，pei浸泡10min，p2w
15v3
溶液浸泡10min，刚果红溶液浸泡3min，以上过程均在室温下完成，制备出层数为20的[pei/p2w
15v3
/pei/cr]
20
的复合材料。
[0083]
1.3复合材料的颜色变化
[0084]
图6为[pei/p2w
15v3
/pei/cr]
20
复合膜在不同ph2.00、4.00、6.00溶液中的可见吸收光谱。在0v时，复合膜在三种ph溶液中最大吸收峰均为495nm，呈现出浅红色，颜色没有发生变化；当施加-1.0v电压时，复合膜在三种ph溶液中最大吸收峰均为512nm，呈现出蓝紫色，颜色无明显差别。这表明该复合膜在不同ph溶液下的调变性能相同，颜色无明显差别。
[0085]
对比例2
[0086]
ph＝6的溶液中制备的pei/[pei/p2w
18
/pei/ar]
30
/pei复合材料
[0087]
1.1原料的准备
[0088]
聚乙烯亚胺(pei)溶液的配制：取0.0198g pei溶于90ml水中，向溶液中加入5.256g氯化钠溶解，用盐酸调ph值为6，制得5mmol/l的pei溶液。
[0089]
k6[p2w
18o62
]
·
14h2o(简写：p2w
18
)溶液的配制：取0.497g的原料p2w
18
溶于25ml蒸馏水中，制得5mmol/l的溶液。
[0090]
茜素红(ar)溶液的配制：取0.1370g茜素红溶于50ml蒸馏水中，用盐酸调ph值为6，制得7.6mmol/l的茜素红溶液。
[0091]
1.2复合材料pei/[pei/p2w
18
/pei/ar]
30
/pei膜(ph6.00)的制备
[0092]
将洁净的fto玻璃，浸泡到浓度为5mmol/l的pei溶液(用盐酸调ph＝6)中60min。取出用蒸馏水洗净、吹干，依次浸泡在5mmol/lpei溶液，5mmol/l k6[p2w
18o62
]
·
14h2o溶液，
5mmol/l pei溶液和7.6mmol/l茜素红溶液中浸泡，每浸泡一次用蒸馏水洗净、吹干，重复循环浸泡四种溶液中，pei浸泡10min,p2w
18
溶液浸泡10min，茜素红溶液浸泡7min，以上过程均在室温下完成，制备出层数为30的复合材料。
[0093]
1.3复合材料的颜色变化
[0094]
将ph 6.00制备的pei/[pei/p2w
18
/pei/ar]
30
/pei复合材料在0.2mol/lhac-naac溶液(ph 6.00)中进行测试。如图7所示，在0v时，复合材料最大吸收波长约为487nm，呈现出紫色；当施加-1.0v电压时，复合材料最大吸收波长约为583nm，呈现出深紫蓝色。可见，在ph为6的溶液中制备的复合材料颜色仅从紫色变为深蓝紫色，颜色调变不明显。
[0095]
由以上实施例可知，本发明提供了一种双调节的多颜色复合材料的制备方法，包括以下步骤：将经过pei溶液处理的基底材料依次在pei溶液、k6[p2w
18o62
]
·
14h2o溶液、pei溶液和茜素红溶液中浸泡，并重复循环浸泡在上述溶液中，再采用pei溶液封层，得到双调节的多颜色复合材料，记作通式pei/[(pei)
x
/(p2w
18
)y/(pei)
p
/(ar)q]n/pei；其中，x、y、p和q为每次浸泡在相应溶液中的时间；n为重复循环浸泡在上述溶液中的次数。该方法制备的复合材料不仅具有良好电致变色性能和稳定性，且可通过ph和电压双调节，施加电压改变多酸的颜色，染料在不同ph下具有不同的颜色，二者相叠加具有多颜色的变化，即实现黄色、绿色到蓝绿色，橘粉色、浅绿色到蓝紫色，深粉色、灰粉色到紫色的多种颜色调变。电致变色材料的光学对比度在+1.0 v和-1.0v阶跃电压下可获得39％以上；电致变色材料的循环稳定性超过1000次循环以上仍然保持稳定；电致变色材料的贮存稳定性：将薄膜材料放置120天，与新制备薄膜的可见吸收光谱相比，谱图没有明显变化；电致变色器件同样能够实现电压和ph的双调节颜色变化。
[0096]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种双调节的多颜色复合材料的制备方法，包括以下步骤：将经过pei溶液处理的基底材料依次在pei溶液、k6[p2w
18
o
62
]
·
14h2o溶液、pei溶液和茜素红溶液中浸泡，并重复循环浸泡在pei溶液、k6[p2w
18
o
62
]
·
14h2o溶液、pei溶液和茜素红溶液中，再采用pei溶液封层，得到双调节的多颜色复合材料，记作通式pei/[(pei)
x
/(p2w
18
)
y
/(pei)
p
/(ar)
q
]
n
/pei；其中，x、y、p和q为每次浸泡在相应溶液中的时间；n为重复循环浸泡在上述溶液中的次数；所述pei溶液的ph值为1.5～5；所述k6[p2w
18
o
62
]
·
14h2o溶液的ph值为1.5～4；所述茜素红溶液的ph值为1.5～5。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述x为10-20min；y为10～20min；p为10～20min；q为5～15min；n的取值为20～35。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述pei溶液的浓度为5-10mmol/l；所述k6[p2w
18
o
62
]
·
14h2o溶液的浓度为5-10mmol/l；所述茜素红溶液的浓度为5-10mmol/l。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述pei溶液的浓度为5mmol/l，ph值为2；所述k6[p2w
18
o
62
]
·
14h2o溶液的浓度为5mmol/l；所述茜素红溶液的浓度为7.6mmol/l，ph值为2。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用pei溶液封层的时间为18～30min。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述经过pei溶液处理的基底材料按照以下方法制得：将洁净的基底材料浸泡到浓度为5～10mmol/l的聚乙烯亚胺溶液，用盐酸调ph为1.5～5，浸泡55～65min分钟，得到经过pei溶液处理的基底材料。7.一种双调节的多颜色复合材料，由权利要求1～6任一项所述制备方法制得。8.根据权利要求7所述的双调节的多颜色复合材料，其特征在于，所述双调节的多颜色复合材料电致变色时电解质的ph值为2～6；所述双调节的多颜色复合材料电致变色着色时施加电压范围是-0.9～-1.5v。9.一种电致变色器件，包括权利要求7～8任一项所述的双调节的多颜色复合材料。10.根据权利要求9所述的电致变色器件，其特征在于，所述电致变色器件中以高氯酸锂颗粒、聚甲基丙烯酸甲酯颗粒和碳酸丙烯酯的混合物为固态电解质；以氧化钨薄膜为对电极；以双调节的多颜色复合材料为工作电极。

技术总结
本发明提供一种双调节的多颜色复合材料及其制备方法和电致变色器件，方法包括：将经过PEI溶液处理的基底材料依次在特定pH的PEI溶液、K6[P2W


技术研发人员：刘树萍 张洁 杨艳艳
受保护的技术使用者：哈尔滨商业大学
技术研发日：2021.12.06
技术公布日：2022/3/8