热固性树脂组合物、增强材料、覆金属层压板及其应用的制作方法

1.本发明涉及热固性树脂技术领域，尤其是涉及一种热固性树脂组合物、增强材料、覆金属层压板及其应用。


背景技术：

2.近年来，随着电子信息技术的迅速发展，400g/800g大容量通讯需求逐渐显现，其要求是在更高频率56ghz/112ghz的条件下传输数据信号，而与之匹配的计算模块、通讯基站、服务器以及储存器件等电子器件就需要进行高频信号传输。
3.由于电信号的传输损耗随着信号传输频率的升高而增大，同时由于电子器件需要适用于不同的外界环境，比如高温、高湿以及低温等恶劣环境，导致降低了信号传输的可靠性，因此，在高频高速信号传输时就需要更好的耐高低温性和耐湿热稳定性。目前，具有介电稳定特性的电子基板材料已成为高频高传输器件的关键材料，用以满足未来对高速化信息传输的使用需求。
4.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

5.本发明的目的之一在于提供一种热固性树脂组合物，其固化后能够在保持低介电性能的同时，在高温和湿热环境下还具有优异的介电稳定性。
6.本发明的目的之二在于提供一种增强材料。
7.本发明的目的之三在于提供一种覆金属层压板。
8.本发明的目的之四在于提供一种所述的覆金属层压板在印制电路板制备中的应用。
9.为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
10.第一方面，本发明提供了一种热固性树脂组合物，包括按质量份数计的如下组分：
11.3-25份改性聚异丁烯、5-35份苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物、30-80份改性聚苯醚、3-30份助交联剂以及0.1-5份聚合引发剂。
12.进一步的，所述改性聚异丁烯的末端改性基团包括丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯中的至少一种；
13.进一步优选的，所述改性聚异丁烯的数均分子量为5000～50000g/mol；
14.进一步优选的，所述改性聚异丁烯在23℃下e型粘度计下的绝对粘度为500～5000pa.s。
15.进一步的，所述苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物为双嵌段或三嵌段聚合物；
16.进一步优选的，所述苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物中的苯乙烯质量含量占比为10～35％；
17.进一步优选的，所述苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物的数均分子量为50000～100000g/mol；
18.进一步优选的，所述苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物在200℃下按照jis k7199标准测试的表观粘度为1000～5000pa.s。
19.进一步的，所述改性聚苯醚包括丙烯酸酯和/或苯乙烯基封端的改性聚苯醚树脂；
20.进一步优选的，所述丙烯酸酯和/或苯乙烯基封端的改性聚苯醚树脂的数均分子量为500～5000g/mol。
21.进一步的，所述助交联剂包括苯乙烯、二乙烯基苯、三烯丙基异氰脲酸酯、丙烯酸酯类化合物、甲基丙烯酸酯类化合物以及马来酰亚胺树脂中的至少一种。
22.进一步的，所述热固性树脂组合物还包括阻燃剂和无机填料；
23.所述阻燃剂包括十溴二苯乙烷、十溴二苯醚、八溴二苯醚、亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺以及三(三溴苯基)异氰脲酸酯中的至少一种；
24.所述无机填料包括低介电合成的球形二氧化硅填料；
25.所述球形二氧化硅填料包括表面经过硅烷偶联剂处理的球形二氧化硅填料；
26.所述硅烷偶联剂包括乙烯基硅烷偶联剂、烯丙基硅烷偶联剂、丙烯酸酯硅烷偶联剂以及甲基丙烯酸酯硅烷偶联剂中的至少一种；
27.所述球形二氧化硅填料在10ghz频率下的介电损耗小于0.002；
28.所述阻燃剂和所述无机填料的平均粒径d50的范围均独立地为0.5-5μm。
29.进一步的，所述热固性树脂组合物包括按质量份数计的以下组分：
30.3-25份改性聚异丁烯、5-35份苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物、30-80份改性聚苯醚、3-30份助交联剂、0.1-5份聚合引发剂、10-40份阻燃剂，以及50-100份无机填料。
31.第二方面，本发明提供了一种增强材料，主要由上述所述的热固性树脂组合物制备而成。
32.第三方面，本发明提供了一种覆金属层压板，包含上述所述的增强材料。
33.第四方面，本发明提供了一种所述的覆金属层压板在印制电路板制备中的应用。
34.与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
35.本发明提供的热固性树脂组合物通过各组分及其重量份数的协同配合，不仅具有较优的可固化性，能够取得较佳的热固化效果，还能够使得固化后的树脂具有优异的耐热性、出色的耐候性、较高的阻气性以及低的水蒸气渗透性和低透湿性，可以充分抑制在高温环境和潮湿环境中介电性能发生劣化的问题，能够在湿热环境中维持介电性能的稳定。
36.在一些优选的实施方案中，本发明提供的热固性树脂组合物，通过丙烯酸酯基封端的聚异丁烯、苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物以及改性聚苯醚的协同配合，不仅具有较优的可固化性，能够取得较佳的热固化效果，还能够使得固化后的树脂具有优异的耐热性、出色的耐候性、较高的阻气性以及低的水蒸气渗透性和低透湿性，可以充分抑制在高温环境和潮湿环境中介电性能发生劣化的问题，能够在湿热环境中维持介电性能的稳定。
37.本发明提供的增强材料，具有与上述热固性树脂组合物固化后相同的优势，在此不再赘述。
38.本发明提供的覆金属层压板，具有与上述热固性树脂组合物固化后相同的优势，在此不再赘述。
39.本发明提供的覆金属层压板在印制电路板制备中的应用，具有耐高低温性、耐湿热稳定性以及介电稳定性的特点。
具体实施方式
40.下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
41.根据本发明的第一个方面，提供了一种热固性树脂组合物，包括按质量份数计的如下组分：
42.3-25份改性聚异丁烯、5-35份苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物、30-80份改性聚苯醚、3-30份助交联剂以及0.1-5份聚合引发剂。
43.本发明提供的热固性树脂组合物通过各组分及其重量份数的协同配合，不仅具有较优的可固化性，能够取得较佳的热固化效果，还能够使得固化后的树脂具有优异的耐热性、出色的耐候性、较高的阻气性以及低的水蒸气渗透性和低透湿性，可以充分抑制在高温环境和潮湿环境中介电性能发生劣化的问题，能够在湿热环境中维持介电性能的稳定。
44.在本发明中，改性聚异丁烯是指具有聚异丁烯骨架的且末端为(甲基)丙烯酸烷基酯封端的高分子聚合物，封端基团可以选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯中的一种或多种；更优选地，本发明改性聚异丁烯的末端改性基团为丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。聚异丁烯分子链具有优异低介电性能，同时具有较佳的水气阻隔性和低的水蒸气渗透性，能够有效抑制在高温环境和潮湿环境中材料介电性能发生劣化的问题；改性的聚异丁烯分子链末端的丙烯酸酯基团具有出色的可固化性，可以与不饱和烯烃发生反应，实现较佳的固化效果。
45.在一种优选的实施方式中，本发明的丙烯酸酯基封端的聚异丁烯(改性聚异丁烯的数均)的分子量为5000～50000g/mol，其典型但非限制性的分子量例如为5000g/mol、6000g/mol、8000g/mol、12000g/mol、14000g/mol、16000g/mol、20000g/mol、25000g/mol、30000g/mol、35000g/mol、40000g/mol、45000g/mol、50000g/mol；本发明的丙烯酸酯基封端的聚异丁烯在23℃下e型粘度计下的绝对粘度为500～5000pa.s，其典型但非限制性的23℃下e型粘度计下的绝对粘度例如为500pa.s、800pa.s、1000pa.s、1500pa.s、2000pa.s、2500pa.s、3000pa.s、3500pa.s、4000pa.s、4500pa.s、5000pa.s，优选为1000～4000pa.s。
46.本发明作为改性聚异丁烯的具体例，可举出株式会社kaneka制的epion系列的ep400v、ep450a等，但不限于此。
47.在本发明中，苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物为双嵌段或三嵌段聚合物，其结构式如式(1)和式(2)所示，m和n分别是苯乙烯和异丁烯的重复单元数：
[0048][0049]
苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物不仅具有良好的低介电性能、相对于常规sbr更高的玻璃化转变温度以及更佳的高温耐老化性，还具有较佳的水气渗透性以及优异的低透湿性，在湿热环境中也具有介电性能稳定的特点。
[0050]
在一种优选的实施方式中，本发明的苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物的数均分子量为50000～100000g/mol，其典型但非限制性的数均分子量例如为50000g/mol、60000g/mol、70000g/mol、80000g/mol、90000g/mol、100000g/mol；本发明的苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物在200℃下按照jis k7199测试标准测试的表观粘度为1000～5000pa.s，表观粘度在此范围内，可以确保其具有足够的粘结性，同时更适合于可加工性，其典型但非限制性的表观粘度例如为1000pa.s、2000pa.s、3000pa.s、4000pa.s、5000pa.s；本发明的苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物中的苯乙烯含量为10～35％，其典型但非限制性的苯乙烯质量百分比含量例如为10％、15％、20％、25％、30％、35％，如果苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物中的苯乙烯嵌段质量含量的比例低于10％，则会导致产物的内聚力低，而如果苯乙烯嵌段质量比例高于35％，则会导致缺乏足够的粘合性。
[0051]
本发明作为苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物的具体例，可举出kaneka株式会社制的商品名称sibstar系列073t、103t、107t等和购自basf的ibs等产品，但不限于此。
[0052]
在本发明中，改性聚苯醚包括但不限于丙烯酸酯和/或苯乙烯基封端的改性聚苯醚树脂；本发明中丙烯酸酯和/或苯乙烯基封端的改性聚苯醚树脂的数均分子量为500～5000g/mol，进一步优选为1000～4000g/mol，其典型但非限制性的数均分子量例如为1000g/mol、1500g/mol、2000g/mol、2500g/mol、3000g/mol、3500g/mol、4000g/mol、5000g/mol。
[0053]
本发明的丙烯酸酯和/或苯乙烯基封端的改性聚苯醚树脂配合丙烯酸酯基封端的聚异丁烯和苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物，不仅能够取得较佳的热固化效果，还能够使得固化后的树脂具有良好的耐热性、可靠性以及优异的机械性能，同时对覆金属箔提供良好的粘结性能。
[0054]
本发明作为改性聚苯醚的具体例，甲基丙烯酸酯封端的改性聚苯醚树脂可举出
sabic公司的sa9000，苯乙烯基封端的改性聚苯醚树脂可举例旭化成株式会社的ope1200-2st、ope2200-2st。
[0055]
在一种优选的实施方式中，本发明的助交联剂包括含不饱和官能团的助交联剂，其是指具有不饱和官能团的组分，该组分能够与改性聚异丁烯和改性聚苯醚树脂进行交联反应以形成立体网络结构。
[0056]
本发明的助交联剂包括但不限于苯乙烯、二乙烯基苯、三烯丙基异氰脲酸酯、丙烯酸酯类化合物、甲基丙烯酸酯类化合物以及马来酰亚胺树脂中的至少一种。
[0057]
本发明所选择的助交联剂能够实现热固性树脂组合物组分更佳的固化效果，以进一步增强材料的性能。在本发明中,为了使树脂组合物在固化后具有较高的交联密度，优选使用多官能交联剂。
[0058]
在一种优选的实施方式中，本发明的聚合引发剂包括但不限于偶氮二异丁腈、偶氮二(2-异丙基)丁腈、偶氮二己二甲腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二甲基苯甲酰、过氧化二异丙酰、过氧化二异丙苯、过氧化环己酮、过氧化甲基乙基酮、过氧化二环己基、过氧化苯甲酸、过氧化叔丁基、过氧化丁基苯甲酸以及过氧化叔丁基苯甲酸中的至少一种。
[0059]
本发明所选择的聚合引发剂能够有效促进热固性树脂组合物之间发生聚合反应。
[0060]
在一种优选的实施方式中，本发明的热固性树脂组合物还包括阻燃剂和无机填料。
[0061]
本发明的阻燃剂包括但不限于十溴二苯乙烷、十溴二苯醚、八溴二苯醚、亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺、三(三溴苯基)异氰尿酸酯以及溴化苯乙烯中的至少一种。
[0062]
本发明使用的含溴阻燃剂会赋予固化材料较佳的耐湿性、介电性能以及铜箔粘附性。本发明阻燃剂的添加量为10-40份，本发明阻燃剂的添加量会使材料具有良好的阻燃性，本发明中阻燃剂平均粒径d50的选择范围为0.5-5μm。
[0063]
本发明的无机填料包括低介电合成球形二氧化硅填料，经过表面处理的球形二氧化硅填料，优选为表面经过乙烯基或烯丙基或(甲基)丙烯酸酯硅烷偶联剂处理的球形二氧化硅填料，能够提高填料介电性能；本发明的球形二氧化硅填料在10ghz频率下介电损耗小于0.002，平均粒径d50优选为0.5-5μm。
[0064]
在一种优选的实施方式中，本发明的热固性树脂组合物包括按质量份数计的以下组分：
[0065]
3-25份改性聚异丁烯、5-35份苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物、30-80份改性聚苯醚、3-30份助交联剂、0.1-5份聚合引发剂、10-40份阻燃剂，以及50-100份无机填料。
[0066]
改性聚异丁烯典型但非限制性的重量份数例如为3份、10份、15份、20份、25份；苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物典型但非限制性的重量份数例如为5份、10份、15份、20份、25份、30份、35份；改性聚苯醚典型但非限制性的重量份数例如为30份、40份、50份、60份、70份、80份；助交联剂典型但非限制性的重量份数例如为3份、10份、15份、20份、25份、30份；聚合引发剂典型但非限制性的重量份数例如为0.1份、2份、3份、4份、5份；阻燃剂典型但非限制性的重量份数例如为10份、20份、30份、40份；无机填料典型但非限制性的重量份数例如为50份、60份、70份、80份、90份、100份。
[0067]
本发明的热固性树脂组合物通过上述组分及其重量份数的协同配合，不仅具有较优的可固化性，能够取得较佳的热固化效果，还能够使得固化后的树脂具有优异的耐热性、
出色的耐候性、较高的阻气性以及低的水蒸气渗透性和低透湿性，可以充分抑制在高温环境和潮湿环境中介电性能发生劣化的问题，能够在湿热环境中维持介电性能的稳定。
[0068]
在本发明中，热固性树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
[0069]
将苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物和改性聚苯醚树脂溶解于甲苯溶剂中，溶解后分别加入末端丙烯酸酯基封端的聚异丁烯和助交联剂，搅拌混合均匀，之后再加入阻燃剂、无机填料以及引发剂，分散处理后得到热固性树脂组合物。
[0070]
本发明提供的热固性树脂组合物的制备方法，具有工艺简单且优秀率高的特点。
[0071]
根据本发明的第二个方面，提供了一种增强材料，主要由上述的热固性树脂组合物制备而成。
[0072]
本发明的增强材料包括但不限于预浸料和半固化片。
[0073]
在本发明中，将织物浸渍到上述的热固性树脂组合物中得到的预浸料，再经过加热干燥，得到半固化片，制备步骤包括：将织物浸渍到上述的热固性树脂组合物中，经过低介电电子级玻璃纤维布浸渍后在110-150℃下加热干燥，得到半固化片。
[0074]
本发明提供的增强材料，具有与上述热固性树脂组合物固化后相同的优势，在此不再赘述。
[0075]
根据本发明的第三个方面，提供了一种覆金属层压板，包含上述所述的增强材料。
[0076]
在本发明中，将金属箔与上述的半固化片(增强材料)叠配并经过真空热压，得到覆金属层压板。
[0077]
覆金属层压板通过将导电箔与上述半固化片重叠，并经过高温压合制备得到，其中的导电箔平均表面粗糙度小于3μm，导电箔表面经过硅烷偶联剂处理。
[0078]
本发明提供的覆金属层压板，具有与上述树脂固化物相同的优势，在此不再赘述。
[0079]
根据本发明的第四个方面，提供了一种上述所述的覆金属层压板在印制电路板制备中的应用。
[0080]
多层印刷线路板(印制电路板)是通过上述的半固化片和覆金属层压板配合并进行层间布线制造而成，其中的覆金属层压板在10ghz的损耗因数df小于或等于0.002，以及在10ghz的介电常数dk小于3.4。
[0081]
本发明提供的覆金属层压板在印制电路板制备中的应用，具有耐高低温性、耐湿热稳定性以及介电稳定性的特点。
[0082]
下面通过实施例对本发明作进一步说明。如无特别说明，实施例中的材料为根据现有方法制备而得，或直接从市场上购得。
[0083]
实施例1
[0084]
一种热固性树脂组合物，包括按质量份数计的以下组分，各组分用量见表1：
[0085]
10份改性聚异丁烯(商品名：ep400v，丙烯酸酯基封端的聚异丁烯，数均分子量为17000g/mol，分子量分布pdi为1.2，粘度为3500pa.s/23℃，厂商:kaneka)、20份苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物(商品名:sibs 103t，数均分子量为100000g/mol，苯乙烯含量为30％，粘度为4000pa.s/200℃，厂商:kaneka)、60份改性聚苯醚树脂(商品名：sa9000，甲基丙烯酸酯基封端的改性聚苯醚，数均分子量2300g/mol，厂商：sabic)、10份助交联剂(l-daic，厂商:四国化成)、0.5份聚合引发剂(prehexa 25b，厂商arkema)、25份阻燃剂(8010，厂商：雅宝)，以及65份无机填料(eq2410scb，厂商：三时纪)。
[0086]
实施例2
[0087]
一种热固性树脂组合物，包括按质量份数计的以下组分，各组分用量见表1：
[0088]
15份改性聚异丁烯(商品名：ep400v，厂商:kaneka，同实施例1)、15份苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物(商品名:sibs 103t，厂商:kaneka，同实施例1)、60份改性聚苯醚树脂(商品名：sa9000，厂商：sabic，同实施例1)、10份助交联剂(l-daic，厂商:四国化成)、0.5份聚合引发剂(prehexa 25b，厂商arkema)、25份阻燃剂(8010，厂商：雅宝)，以及65份无机填料(eq2410scb，厂商：三时纪)。
[0089]
实施例3
[0090]
一种热固性树脂组合物，包括按质量份数计的以下组分，各组分用量见表1：
[0091]
10份改性聚异丁烯(商品名：ep400v，厂商:kaneka，同实施例1)、15份苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物(商品名:sibs 103t，厂商:kaneka，同实施例1)、65份改性聚苯醚树脂(商品名：sa9000，厂商：sabic，同实施例1)、9份助交联剂(l-daic，厂商:四国化成)、0.5份聚合引发剂(prehexa 25b，厂商arkema)、25份阻燃剂(8010，厂商：雅宝)，以及65份无机填料(eq2410scb，厂商：三时纪)。
[0092]
实施例4
[0093]
一种热固性树脂组合物，包括按质量份数计的以下组分，各组分用量见表1：
[0094]
7份改性聚异丁烯(商品名：ep400v，厂商:kaneka，同实施例1)、13份苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物(商品名:sibs 103t，厂商:kaneka，同实施例1)、70份改性聚苯醚树脂(商品名：sa9000，厂商：sabic，同实施例1)、10份助交联剂(l-daic，厂商:四国化成)、0.5份聚合引发剂(prehexa 25b，厂商arkema)、25份阻燃剂(8010，厂商：雅宝)，以及65份无机填料(eq2410scb，厂商：三时纪)。
[0095]
实施例5
[0096]
实施例1-4的热固性树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：
[0097]
首先将苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物(商品名:sibs 103t，厂商:kaneka)和改性聚苯醚树脂(商品名：sa9000，厂商：sabic)溶解于甲苯溶剂中，再加入改性聚异丁烯(商品名：ep400v，厂商:kaneka)和助交联剂(l-daic，厂商:四国化成)混合搅拌均匀，之后再加入阻燃剂(8010，厂商：雅宝)、无机填料(eq2410scb，厂商：三时纪)以及聚合引发剂(prehexa 25b，厂商arkema)，分散处理后得到热固性树脂组合物。
[0098]
对比例1
[0099]
本对比例与实施例1的不同之处在于，本对比例以不饱和聚丁二烯b3000(厂商：日本曹达)替换实施例1的改性聚异丁烯，b3000的质量份数为15份，本对比例以苯乙烯乙烯-丁二烯的三嵌共聚物a1535(厂商：kraton)替换实施例1的苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物，a1535的质量份数为15份，其他组分及其重量份数均与实施例1相同，各组分用量见表1，制备方法同实施例1，得到热固性树脂组合物。
[0100]
对比例2
[0101]
本对比例与实施例1的不同之处在于，本对比例以不饱和聚丁二烯b3000(厂商：gray valley)替换实施例1的改性聚异丁烯，b3000的质量份数为30份，而且本对比例未添加实施例1的苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物，其他组分及其重量份数均与实施例1相同，各组分用量见表1，制备方法同实施例1，得到热固性树脂组合物。
[0102]
对比例3
[0103]
本对比例与实施例1的不同之处在于，本对比例未添加实施例1的改性聚异丁烯，而且本对比例以苯乙烯乙烯-丁二烯的三嵌共聚物a1535(厂商：kraton)替换实施例1的苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物，a1535的质量份数为30份，其他组分及其重量份数均与实施例1相同，各组分用量见表1，制备方法同实施例1，得到热固性树脂组合物。
[0104]
对比例4
[0105]
本对比例与实施例1的不同之处在于，本对比例未添加实施例1的改性聚苯醚树脂，其他组分及其重量份数均与实施例1相同，各组分用量见表1，制备方法同实施例1，得到热固性树脂组合物。
[0106]
对比例5
[0107]
本对比例与实施例1的不同之处在于，本对比例以等量的xyron s201a(厂商：日本旭化成，未改性聚苯醚树脂)替换实施例1的改性聚苯醚树脂，其他组分及其重量份数均与实施例1相同，各组分用量见表1，制备方法同实施例1，得到热固性树脂组合物。
[0108]
表1
[0109][0110]
试验例
[0111]
将实施例1-4和对比例1-4得到的热固性树脂组合物进行热固化，得到固化物(对比例5的组合物无法固化成型，因此未进行测试)，再进行如下测试，数据见表2：
[0112]
玻璃化转变温度(tg)：使用dma仪器测试，按照ipc-tm-650 2.4.24.4所规定的dma测试方法进行测定，取tanδ曲线峰值为tg。
[0113]
高低温储能模量测试：使用dma仪器测试，按照ipc-tm-650 2.4.24.4所规定的dma测试方法进行测定，分别取-50℃和150℃的储能模量数据。
[0114]
常温介电性能：介电常数dk和介电损耗因子df按照ipc-tm-6502.5.5.9所规定的测试方法在常温25℃进行测试。
[0115]
高温介电性能：介电常数dk和介电损耗因子df按照ipc-tm-6502.5.5.9所规定的测试方法在高温100℃进行测试。
[0116]
高温高湿介电性能：介电常数dk和介电损耗因子df按照ipc-tm-6502.5.5.9所规
定的测试方法在恒温恒湿机中85℃/90％rh温湿度条件下放置96hr后测试。
[0117]
耐老化性：将层压板制成拉伸样条在150℃烤箱中放置14天老化后测试样条拉伸强度，耐老化性通过拉伸强度保持率表征。
[0118]
吸湿性：将标准样品放置于25℃纯水中，在24hr后测试样品质量，吸湿率为吸湿前后样品质量差/吸湿前样品质量。
[0119]
耐热性：t300：样品在300℃下分层时间，使用tma仪器测试，按照ipc-tm-650 2.4.24.1所规定的测试方法测定。
[0120]
pct：高压锅蒸煮实验测试，层压板在120℃进行高温蒸煮实验，按照ipc-tm-650 2.6.16所规定的测试方法测定。
[0121]
表2
[0122][0123][0124]
由表2可知，相比于对比例1-4提供的热固性树脂组合物，本发明实施例1-4提供的热固性树脂组合物在固化后具有优异的耐热性能、出色的耐候性能、低的渗透性以及较高的水气阻隔性能，并且还能在湿热环境中稳定维持较低的介电性能。
[0125]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽
管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

技术特征：
1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，包括按质量份数计的如下组分：3-25份改性聚异丁烯、5-35份苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物、30-80份改性聚苯醚、3-30份助交联剂以及0.1-5份聚合引发剂。2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述改性聚异丁烯的末端改性基团包括丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯中的至少一种；优选地，所述改性聚异丁烯的数均分子量为5000～50000g/mol；优选地，所述改性聚异丁烯在23℃下e型粘度计下的绝对粘度为500～5000pa.s。3.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物为双嵌段或三嵌段聚合物；优选地，所述苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物中的苯乙烯质量含量占比为10～35％；优选地，所述苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物的数均分子量为50000～100000g/mol；优选地，所述苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物在200℃下按照jis k7199标准测试的表观粘度为1000～5000pa.s。4.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述改性聚苯醚包括丙烯酸酯和/或苯乙烯基封端的改性聚苯醚树脂；优选地，所述丙烯酸酯和/或苯乙烯基封端的改性聚苯醚树脂的数均分子量为500～5000g/mol。5.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述助交联剂包括苯乙烯、二乙烯基苯、三烯丙基异氰脲酸酯、丙烯酸酯类化合物、甲基丙烯酸酯类化合物以及马来酰亚胺树脂中的至少一种。6.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物还包括阻燃剂和无机填料；所述阻燃剂包括十溴二苯乙烷、十溴二苯醚、八溴二苯醚、亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺以及三(三溴苯基)异氰脲酸酯中的至少一种；所述无机填料包括低介电合成的球形二氧化硅填料；所述球形二氧化硅填料包括表面经过硅烷偶联剂处理的球形二氧化硅填料；所述硅烷偶联剂包括乙烯基硅烷偶联剂、烯丙基硅烷偶联剂、丙烯酸酯硅烷偶联剂以及甲基丙烯酸酯硅烷偶联剂中的至少一种；所述球形二氧化硅填料在10ghz频率下的介电损耗小于0.002；所述阻燃剂和所述无机填料的平均粒径d50的范围均独立地为0.5-5μm。7.根据权利要求1-6任一项所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物包括按质量份数计的以下组分：3-25份改性聚异丁烯、5-35份苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物、30-80份改性聚苯醚、3-30份助交联剂、0.1-5份聚合引发剂、10-40份阻燃剂，以及50-100份无机填料。8.一种增强材料，其特征在于，主要由权利要求1-7任一项所述的热固性树脂组合物制备而成。9.一种覆金属层压板，其特征在于，包含权利要求8所述的增强材料。10.一种权利要求9所述的覆金属层压板在印制电路板制备中的应用。

技术总结
本发明提供了一种热固性树脂组合物、增强材料、覆金属层压板及其应用，涉及热固性树脂的技术领域，本发明的热固性树脂组合物包括以下组分：丙烯酸酯基封端的聚异丁烯、苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物、改性聚苯醚、助交联剂、引发剂、阻燃剂，以及无机填料。本发明解决了电子基板材料在高温环境和潮湿环境中介电性能容易劣化的技术问题，达到了在保持低介电性能的同时还具有优异的耐热性和耐老化性的技术效果。时还具有优异的耐热性和耐老化性的技术效果。


技术研发人员：李兵兵 包欣洋 刘同欢 席奎东 粟俊华 周杰宇
受保护的技术使用者：南亚新材料科技股份有限公司
技术研发日：2022.01.10
技术公布日：2022/3/8