一种改性的磷酸铁锂正极材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种改性的磷酸铁锂正极材料及其制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池因其比容量高、循环寿命长、相对环保等优点，在便携式电子器件领域被广泛应用为电源。无论是在储能系统还是动力电动汽车，lifepo
4 (lfp)作为一种典型的代表性正极材料，由于其结构稳定性好、安全性高、经济可行等优点，在电动汽车或储能站中得到了广泛的应用。
3.lifepo4电池材料中磷酸根具有四面体的结构，该结构限制了电子在晶体中的传导和锂离子的扩散过程，导致磷酸盐化合物存在电导率偏低的普遍现象。lifepo4电池电极离子传导率仅为(10-9-10-7
s/cm)，大电流下循环性能较差，很难应用于快充领域。
4.目前单一的改性方法并不能有效的解决电导率较差的问题，表面多层包覆是有效改善磷酸铁锂电导率有效方法。因此，针对现有技术不足，实现正极材料倍率性能和循环性能同时提升，提供一种改性的磷酸铁锂正极材料及其制备方法特别重要。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的缺陷，提供一种改性的磷酸铁锂正极材料及其制备方法。本发明双包覆层具有各自的优点与性能，同时提高材料的机械强度和离子导电率；本发明正极材料组装的电池循环稳定性优异；本发明方法制备流程简单，成本低，环境污染少，适用于工业化生产。
6.本发明的上述目的之一通过如下技术手段实现：一种改性的磷酸铁锂正极材料及其制备方法，合成一种lifepo
4 •ꢀ
mal2o3@lialo2@ nc正极材料，其中，m、n为摩尔数，0《m≤0.05，0《n≤0.05，al2o3为活性金属氧化物，lialo2为快离子导体，c为导电纳米碳材料，lifepo4正极材料表面有均匀的包覆层，总厚度约为2.5~10nm，磷酸铁锂形成的二次颗粒粒径均一。
7.本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案是：一种改性的磷酸铁锂正极材料及其制备方法，通过如下步骤制备而成：以摩尔比计，其先将铁源、磷源、锂源混合，摩尔比li：fe：p＝1：1：1，然后以乙醇或水为球磨介质，进行球磨混合，合成磷酸铁锂材料前驱体，升温煅烧，先在200～500℃煅烧5～10h，然后在400～650℃煅烧4～8h，煅烧完成后冷却至室温，即得磷酸铁锂电池正极材料。
8.（2）以摩尔比计，按照al：fe＝m:1的比例称取铝源，称取一定量的锂源，加入一定量的有机溶剂，充分混合；将步骤(1)制备的磷酸铁锂电池正极材料缓慢加入到混合溶液中，调整溶液的固液比为1:5~15，磁力加热搅拌，得到黑色浆料；并真空烘干，后在500~700℃烧结10~20h，自然冷却得到mal2o3@lialo2修饰的正极材料。
9.（3）以摩尔比计，将导电纳米碳材料分散于有机溶剂中，向所得混合液中加入步骤(2)得到的正极材料，调整固液比为1g:6~15ml，超生后搅拌蒸发溶剂得到黑色粉末，将干燥的黑色粉末在300~700℃氩气气氛下烧结4~12h，最终得到lifepo
4 •ꢀ
mal2o3@lialo2@ nc。
10.优选的，在步骤（1）中，铁源采用纳米三氧化二铁、草酸亚铁的任意一种或几种；磷酸根源采用磷酸或五氧化二磷或磷酸二氢铵的一种或几种。
11.优选的，在步骤（1）与步骤（2）中，所述锂源为氟化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、氢氧化锂中的任意一种或几种。
12.优选的，在步骤（2）中，所述铝源选自硝酸铝、硫酸铝的一种或几种；所述有机溶剂选自甲醇、无水乙醇和丙醇中的一种或几种。
13.优选的，在步骤（3）中，导电纳米碳材料为石墨烯或碳纳米管的一种或几种。
14.优选的，在步骤（3）中，所述有机溶剂选自甲醇、无水乙醇和丙醇中的一种或几种。
15.优选的，在步骤（3）中，超生的时间为10~60min；蒸发的温度为50-150℃，时间为10~60min。
16.综上所述，采用本发明的技术方案，得到的有益效果如下：（1）本发明采用液相混合与梯度温度烧结的方法，提高al2o3@lialo2@ c包覆层的均匀性，三者协同作用，形成均匀的三包覆层，提高磷酸铁锂正极材料的导电性能。
17.（2）本发明方法制备流程简单，成本低，环境污染少，适用于工业化生产。
18.附图说明
19.图1是本发明实施例1循环后所得正极材料的sem图；图2是本发明实施例2和对比例1正极材料的循环性能图。
具体实施方式
20.以下结合实施例和附图对本发明进行进一步说明。
21.实施例1（1）以摩尔比计，其先将醋酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵混合，摩尔比li：fe：p＝1：1：1，然后以乙醇为球磨介质，进行球磨混合，球磨时间为4小时，合成磷酸铁锂材料前驱体，升温煅烧，先在350℃煅烧前驱体8h，后在温度600℃煅烧8h，煅烧完成后冷却至室温，即得磷酸铁锂电池正极材料。
22.（2）以摩尔比计，按照al：fe＝1%:1的比例称取硝酸铝，按照li：fe＝0.5%:1的比例称取一定量的醋酸锂，加入一定量的无水乙醇，充分混合；将步骤(1)制备的磷酸铁锂电池正极材料缓慢加入到混合溶液中，调整溶液的固液比为1:5，磁力加热搅拌30min，得到黑色浆料；并真空烘干，后在600℃烧结10h，自然冷却得到al2o3@lialo2修饰的正极材料。
23.（3）以摩尔比计，按照c：fe＝1%:1的比例称取石墨烯材料，将石墨烯材料分散于无水乙醇中，向所得混合液中加入步骤(2)得到的正极材料，调整固液比为1g:15ml，超生30min，后搅拌蒸发溶剂，蒸发的温度为100℃，时间为60min，得到黑色粉末，将干燥的黑色粉末在650℃氩气气氛下烧结8h，得到lifepo
4 •ꢀ
0.25%al2o
3-0.5%lialo2@ 1%c。
24.采用本实施例所得到正极材料组装成cr2025的扣式电池。将上述电池在2.5～
4.3v电压范围内，0.1c倍率下，首次放电克容量达154.2mah/g，1c倍率下，首次放电克容量达136.3mah/g，1c下循环100圈，容量为133.30mah/g，容量保持率达97.8%。对循环后正极材料进行表征和检测，所述材料的电镜图如图1所述，材料保持完好的颗粒，未出现明显的变化，形貌优异。
25.实施例2（1）以摩尔比计，其先将醋酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵混合，摩尔比li：fe：p＝1：1：1，然后以水为球磨介质，进行球磨混合，球磨时间为6小时，合成磷酸铁锂材料前驱体，升温煅烧，先在360℃煅烧前驱体7h，后在温度610℃煅烧8h，煅烧完成后冷却至室温，即得磷酸铁锂电池正极材料。
26.（2）以摩尔比计，按照al：fe＝2%:1的比例称取硝酸铝，按照li：fe＝1%:1的比例称取一定量的醋酸锂，加入一定量的无水乙醇，充分混合；将步骤(1)制备的磷酸铁锂电池正极材料缓慢加入到混合溶液中，调整溶液的固液比为1:6，磁力加热搅拌30min，得到黑色浆料；并真空烘干，后在610℃烧结10h，自然冷却得到al2o3@lialo2修饰的正极材料。
27.（3）以摩尔比计，按照c：fe＝1.5%:1的比例称取碳纳米管材料，将碳纳米管材料分散于无水乙醇中，向所得混合液中加入步骤(2)得到的正极材料，调整固液比为1g:15ml，超生30min，后搅拌蒸发溶剂，蒸发的温度为100℃，时间为50min得到黑色粉末，将干燥的黑色粉末在680℃氩气气氛下烧结7h，得到lifepo
4 •ꢀ
0.5%al2o
3-1%lialo2@ 1.5%c。
28.采用本实施例所得到正极材料组装成cr2025的扣式电池。将上述电池在2.5～4.3v电压范围内，0.1c倍率下，首次放电克容量达155.7mah/g，1c倍率下，首次放电克容量达137.1mah/g，1c下循环100圈，容量为135.27mah/g，容量保持率达98.6%。（具体参见图2所示的曲线）实施例3（1）以摩尔比计，其先将醋酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵混合，摩尔比li：fe：p＝1：1：1，然后以乙醇为球磨介质，进行球磨混合，球磨时间为6小时，合成磷酸铁锂材料前驱体，升温煅烧，先在400℃煅烧前驱体5h，后在630℃煅烧7h，煅烧完成后冷却至室温，即得磷酸铁锂电池正极材料。
29.（2）以摩尔比计，按照al：fe＝3%:1的比例称取硝酸铝，按照li：fe＝1%:1的比例称取一定量的醋酸锂，加入一定量的无水乙醇，充分混合；将步骤(1)制备的磷酸铁锂电池正极材料缓慢加入到混合溶液中，调整溶液的固液比为1:6，磁力加热搅拌30min，得到黑色浆料；并真空烘干，后在600℃烧结10h，自然冷却得到al2o3@lialo2修饰的正极材料。
30.（3）以摩尔比计，按照c：fe＝2%:1的比例称取石墨烯材料，将石墨烯材料分散于无水乙醇中，向所得混合液中加入步骤(2)得到的正极材料，调整固液比为1g:15ml，超生30min，后搅拌蒸发溶剂，蒸发的温度为100℃，时间为50min得到黑色粉末，将干燥的黑色粉末在700℃氩气气氛下烧结6h，得到lifepo
4 •ꢀ
1%al2o
3-1%lialo2@ 2%c。
31.采用本实施例所得到正极材料组装成cr2025的扣式电池。将上述电池在2.5～4.3v电压范围内，0.1c倍率下，首次放电克容量达154.0mah/g，1c倍率下，首次放电克容量达135.8mah/g，1c下循环100圈，容量为132mah/g，容量保持率达97.2%。
32.对比例1（1）以摩尔比计，其先将醋酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵混合，摩尔比li：fe：p＝1：
1：1，然后以乙醇为球磨介质，进行球磨混合，球磨时间为6小时，合成磷酸铁锂材料前驱体，升温煅烧，先在400℃煅烧前驱体5h，后在630℃煅烧7h，煅烧完成后冷却至室温，即得磷酸铁锂电池正极材料。
33.采用本实施例所得到正极材料组装成cr2025的扣式电池。将上述电池在2.5～4.3v电压范围内，0.1c倍率下，首次放电克容量达150.2mah/g，1c倍率下，首次放电克容量达130.6mah/g，1c下循环100圈，容量为124.09mah/g，容量保持率达95.02%。（具体参见图2所示的曲线）综上，通过三重修饰的正极材料在循环性能上得到了较大的改善。

技术特征：
1.一种改性的磷酸铁锂正极材料及其制备方法，合成一种lifepo
4 •ꢀ
mal2o3@lialo2@ nc正极材料，其中，m、n为摩尔数，0<m≤0.05，0<n≤0.05，al2o3为活性金属氧化物，lialo2为快离子导体，c为导电纳米碳材料。2.根据权利要求1一种改性的磷酸铁锂正极材料及其制备方法，其特征在于，lifepo4正极材料表面有均匀的包覆层，总厚度约为2.5~10nm，磷酸铁锂形成的二次颗粒粒径均一。3.一种改性的磷酸铁锂正极材料及其制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：（1）以摩尔比计，其先将铁源、磷源、锂源混合，摩尔比li：fe：p＝1：1：1，然后以乙醇或水为球磨介质，进行球磨混合，合成磷酸铁锂材料前驱体，升温煅烧，先在200～500℃煅烧5～10h，然后在400～650℃煅烧4～8h，煅烧完成后冷却至室温，即得磷酸铁锂电池正极材料；（2）以摩尔比计，按照al：fe＝m:1的比例称取铝源，称取一定量的锂源，加入一定量的有机溶剂，充分混合；将步骤(1)制备的磷酸铁锂电池正极材料缓慢加入到混合溶液中，调整溶液的固液比为1:5~15，磁力加热搅拌，得到黑色浆料；并真空烘干，后在500~700℃烧结10~20h，自然冷却得到mal2o3@lialo2修饰的正极材料；（3）以摩尔比计，将导电纳米碳材料分散于有机溶剂中，向所得混合液中加入步骤(2)得到的正极材料，调整固液比为1g:6~15ml，超生后搅拌蒸发溶剂得到黑色粉末，将干燥的黑色粉末在300~700℃氩气气氛下烧结4~12h，最终得到lifepo
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mal2o3@lialo2@ nc。4.根据权利要求3一种改性的磷酸铁锂正极材料及其制备方法，其特征在于：在步骤（1）铁源采用纳米三氧化二铁、草酸亚铁的任意一种或几种；磷酸根源采用磷酸或五氧化二磷或磷酸二氢铵的一种或几种；在步骤（1）与（2）所述锂源为氟化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、氢氧化锂中的任意一种或几种。5.根据权利要求3一种改性的磷酸铁锂正极材料及其制备方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述铝源选自硝酸铝、硫酸铝的一种或几种；所述有机溶剂选自甲醇、无水乙醇和丙醇中的一种或几种。6.根据权利要求3一种改性的磷酸铁锂正极材料及其制备方法，其特征在于：在步骤（3）中，导电纳米碳材料为石墨烯或碳纳米管的一种或几种；所述有机溶剂选自甲醇、无水乙醇和丙醇中的一种或几种；超生的时间为10~60min；蒸发的温度为50-150℃，时间为10~60min。

技术总结
本发明公开了一种改性的磷酸铁锂正极材料及其制备方法，合成一种LiFePO4•


技术研发人员：彭小琦
受保护的技术使用者：湖南时代安能新能源科技有限公司
技术研发日：2021.12.06
技术公布日：2022/3/8