一种包覆共嵌式薄膜的正极材料、制备方法及锂离子电池与流程

1.本发明涉及电池材料技术领域，且特别涉及一种包覆共嵌式薄膜的正极材料、制备方法及锂离子电池。


背景技术：

2.锂离子电池在能量储存与转化中扮演着重要角色。随着新能源汽车的发展及动力电池需求的增加，我国锂电池出货量也逐年上升。在锂电池需求日益增长的同时，人们最关注的还是锂电池的安全、循环稳定性、能量密度以及成本问题。在锂电池中，正极材料的成本占整个电池成本的40％，且决定着整个锂电池60％的性能。因此，改善正极材料的循环寿命，提高能量密度，降低阻抗以及降低生产成本将是当下亟待解决的问题。高镍三元正极材料具有高比容量和低成本的特点，但其在使用过程中，当处于高脱锂状态时容易发生相变和锂镍混排等，从而导致材料结构崩塌，造成材料容量损失。因此，通过改善高镍正极材料性能并使之成为安全稳定的正极材料是行业的共同目标。
3.目前，锂电池材料厂家普遍采用掺杂或表面包覆等改性方法来提高高镍三元材料的循环稳定性和容量。传统的掺杂与包覆主要有固相掺杂，固相包覆，液相包覆等。中国专利cn108878827a公开了一种双氧化合物包覆的高镍三元正极材料及其制备方法，先将高镍三元材料加入到无水乙醇中，接着将钛源与硅源加入到乙醇溶液中得到分散液，然后将分散液加入含有高镍三元材料的无水乙醇溶液中，加热搅拌后得到包覆材料前驱体，最后将该前驱体进行烧结处理，得到双氧化物复合包覆高镍三元正极材料。该方法在实际生产中涉及固液分离，能耗消耗大，而且溶液法包覆材料厚度均匀性难以控制，由于二氧化硅本身不导电，包覆太厚将影响材料导电性。
4.另外，中国专利cn110492067a公开了一种铝钛复合包覆镍钴锰正极材料的制备方法，该方法采用气相沉积方法进行包覆，这种化学沉积方式完全通过控制反应时间来控制包覆量，因此难以精确控制包覆层厚度，不仅会因反应物通入过多使得其利用率不高，而且化学气相沉积难以沉积三维粉末颗粒，更难以在堆积的粉末中实现均匀沉积。因此，化学气相沉积不仅消耗量大，粉末包覆不均匀，而且包覆过厚还会引入大量非活性物质，从而进一步降低正极材料的容量。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种包覆共嵌式薄膜的正极材料，其具有较高的容量和循环性能。
6.本发明的另一目的在于提供一种包覆共嵌式薄膜的正极材料的制备方法，通过原子层沉积法不仅可以精确调控元素的含量和比例，而且成本低、对环境友好，适合工业化大规模生产。
7.本发明的第三个目的在于提供一种锂离子电池，此电池成本低且性能优越。
8.本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
9.本发明提出一种包覆共嵌式薄膜的正极材料，包括正极材料以及包覆在正极材料表面的共嵌式薄膜，其中，所述共嵌式薄膜包括磷的无定型氧化物层和钛的无定型氧化物层。
10.本发明提出一种包覆共嵌式薄膜的正极材料的制备方法，包括以下步骤：
11.s1、将所述正极材料放入原子层沉积设备的反应腔中，设置所述反应腔的压力为0.001～1.0tor，温度为25～400℃并保持1～5h；
12.s2、向所述反应腔内通入前驱体a，进源时间为0.01～10s，反应时间为1～30s，反应次数为1～10次，然后通入清扫气体，用于吹扫多余的前驱体a及副产物；
13.s3、向所述反应腔内通入前驱体b，进源时间为0.01～10s，反应时间为1～30s，反应次数为1～10次，然后通入清扫气体，用于吹扫多余的前驱体b及副产物；
14.s4、重复步骤s2和s3，重复次数为0～4次；
15.s5、向所述反应腔内通入前驱体c，进源时间为0.01～10s，反应时间为1～30s，反应次数1～10次，然后通入清扫气体，用于吹扫多余的前驱体c及副产物；
16.s6、向所述反应腔内通入前驱体b，进源时间为0.01～10s，反应时间为1～30s，反应次数为1～10次，然后通入清扫气体，用于吹扫多余的前驱体b及副产物；
17.s7、重复步骤s2～s6，直至所述磷的无定型氧化物层和所述钛的无定型氧化物层的包覆圈数之和为1～50圈，得到包覆共嵌式薄膜的正极材料。
18.本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和电解质，所述正极包括上述的包覆共嵌式薄膜的正极材料。
19.本发明实施例的包覆共嵌式薄膜的正极材料、制备方法及锂离子电池的有益效果是：
20.1、本发明的包覆共嵌式薄膜的正极材料包括正极材料以及包覆在正极材料表面的共嵌式薄膜。共嵌式薄膜包括磷的无定型氧化物层(po层)和钛的无定型氧化物层(tio层)。po层中po键可解决材料高电压下的稳定性，防止因材料脱氧而导致的材料结构崩塌。另一方面，po层还能与正极材料的残锂形成快离子导体磷酸锂，从而降低界面阻抗。tio层具有阻隔电解液侵蚀的作用。本发明通过选用能与正极材料反应的特定活性元素p和ti，并指定包覆层厚度、元素比例以及在特定的烧结工艺下，得到的包覆共嵌式薄膜的正极材料具有较高的容量和循环性能。此外，所选用的元素均为价格低廉，对环境友好的元素，少量使用即可满足包覆掺杂要求，从而能够大幅降低企业掺杂包覆改性成本。
21.2、本发明采用原子层沉积技术来实现元素含量和比例的精准调控。包覆时仅需万分之3左右的包覆量，即可使0.1c放电容量得到8.11％的提升，1c放电容量得到6.6％的提升，其循环保持率更是从31.42％提高到95.27％。而且采用原子层沉积法只需要进行5个循环周期即可解决包覆问题，适用于工业化大规模生产。
附图说明
22.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
23.图1为本发明试验例1提供的扣式电池的循环性能对比图；
24.图2为本发明实施例1的包覆共嵌式薄膜的正极材料的sem-mapping图。
具体实施方式
25.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
26.下面对本发明实施例的包覆共嵌式薄膜的正极材料、制备方法及锂离子电池进行具体说明。
27.本发明实施例提供的一种包覆共嵌式薄膜的正极材料，包括正极材料以及包覆在正极材料表面的共嵌式薄膜，其中，所述共嵌式薄膜包括磷的无定型氧化物层和钛的无定型氧化物层。
28.本发明的共嵌式薄膜为多元素活性薄膜。由于原子层沉积技术的自限性，使得每一颗粉末表面都具有一样的反应活性，因而可以在粉末表面形成一个均匀的吸附层。该吸附层为单层吸附，且具有自饱和性。共嵌式薄膜中po键可解决材料高电压下的稳定性，防止因材料脱氧而导致的材料结构崩塌。另一方面，po层还能与正极材料的残锂形成快离子导体磷酸锂，从而降低界面阻抗。tio层具有阻隔电解液侵蚀的作用，因此能提高正极材料的容量和循环性能。
29.进一步地，在本发明较佳实施例中，所述磷的无定型氧化物层和所述钛的无定型氧化物层的包覆圈数之和为1～50圈。本发明可通过调节包覆圈数来实现包覆厚度的调节。包覆层厚度太厚则无化学活性，从而会降低锂电池容量，太薄则无法形成有效保护。当生长圈数为1～50圈时，既能保证包覆层的化学活性，又能形成有效保护，从而能提高正极材料的电性能。
30.进一步地，在本发明较佳实施例中，所述共嵌式薄膜中，磷的含量和钛的含量均为10～2000ppm，磷的无定型氧化物和钛的无定型氧化物的总含量为20～3000ppm，所述磷和所述钛的含量比为0.01～100：1。共嵌式薄膜中po和tio的包覆量、p和ti的含量和元素比均会对其性能的提高造成影响。通过调节包覆量、元素含量和比例可得到容量和循环性能不同的正极材料。在本发明的优选实施例中，包覆有p的含量为185ppm，ti的含量为130ppm，p/ti的元素含量比为1.42:1，总含量为315ppm的共嵌式薄膜的正极材料的容量和循环性能最优。
31.进一步地，在本发明较佳实施例中，所述正极材料表面交替包覆有所述磷的无定型氧化物层和所述钛的无定型氧化物层。在本发明的最优实施例中，两种无定型氧化物交替生长，即先长两层po层再长一层tio层，重复5次，可得到p含量为185ppm，ti含量为130ppm，p/ti元素含量比为1.42:1，总含量为315ppm的包覆共嵌式薄膜的正极材料。将该正极材料在600℃纯氧中烧结10h，可得到包覆半掺杂半包覆的共嵌式薄膜的正极材料。
32.进一步地，在本发明较佳实施例中，所述正极材料表面由内向外依次包覆有所述磷的无定型氧化物层和所述钛的无定型氧化物层。本发明可通过先使po层生长到一定厚度，再使tio层生长到需要厚度，从而得到从内到外依次包覆有po层和tio层的正极材料。
33.进一步地，在本发明较佳实施例中，所述正极材料表面由内向外依次包覆有所述钛的无定型氧化物层和所述磷的无定型氧化物层。本发明还可通过先使tio层生长到一定厚度，再使po层生长到需要厚度，从而得到从内到外依次包覆有tio层和po层的正极材料。
34.本发明通过选用能与正极材料反应的特定活性元素p和ti，并指定包覆层厚度和元素比例以及在特定的烧结工艺下，得到的包覆共嵌式薄膜的正极材料具有较高的容量和循环性能。通过p与ti的协同作用可稳定正极材料的结构，降低活性锂离子的消耗，提升容量。此外，所选用的元素均为价格低廉，对环境友好的元素，少量使用即可满足包覆掺杂要求，从而能够大幅降低企业掺杂包覆改性成本。
35.本发明还提供了一种包覆共嵌式薄膜的正极材料的制备方法，包括以下步骤：
36.s1、将所述正极材料放入原子层沉积设备的反应腔中，设置所述反应腔的压力为0.001～1.0tor，温度为25～400℃并保持1～5h；
37.s2、向所述反应腔内通入前驱体a，进源时间为0.01～10s，反应时间为1～30s，反应次数为1～10次，然后通入清扫气体，用于吹扫多余的前驱体a及副产物；
38.s3、向所述反应腔内通入前驱体b，进源时间为0.01～10s，反应时间为1～30s，反应次数为1～10次，然后通入清扫气体，用于吹扫多余的前驱体b及副产物；
39.s4、重复步骤s2和s3，重复次数为0～4次；
40.s5、向所述反应腔内通入前驱体c，进源时间为0.01～10s，反应时间为1～30s，反应次数1～10次，然后通入清扫气体，用于吹扫多余的前驱体c及副产物；
41.s6、向所述反应腔内通入前驱体b，进源时间为0.01～10s，反应时间为1～30s，反应次数为1～10次，然后通入清扫气体，用于吹扫多余的前驱体b及副产物；
42.s7、重复步骤s2～s6，直至所述磷的无定型氧化物层和所述钛的无定型氧化物层的包覆圈数之和为1～50圈，得到包覆共嵌式薄膜的正极材料。
43.传统固相掺杂包覆工艺所添加的元素含量都在1％左右。在如此高的比例下不仅会导致用料成本增加，而且还会导致正极材料活性未能得到最大释放。而液相法掺杂包覆工艺则存在能耗高、包覆量大等缺点。本发明采用原子层沉积技术可以实现元素含量和比例的精准调控，而且仅需万分之3左右的包覆量，即可使0.1c放电容量得到8.11％的提升，1c放电容量得到6.6％的提升，其循环保持率更是从31.42％提高到95.27％。此外，常规原子层沉积需要的周期较长、包覆效率较低，而本发明只需要进行5个循环周期即可解决包覆问题，因而适合工业化大规模生产。
44.进一步地，在本发明较佳实施例中，所述前驱体a为磷的活性前驱体，包括磷酸、磷酸三甲酯、三(二甲胺)磷、三烷基氧化磷种的一种或多种，所述前驱体b为氧源前驱体，包括水、氧气、臭氧中的一种，前驱体c包括四氯化钛、异丙醇钛、四乙氧基钛、四(二乙胺)钛中的一种或多种，所述清扫气体为氮气或氩气。
45.进一步地，在本发明较佳实施例中，所述步骤s7后，还包括：对所述包覆共嵌式薄膜的正极材料进行后处理，后处理温度为300～750℃，后处理时间为0.1～12h。通过将包覆共嵌式薄膜的正极材料进行后处理可得到半掺杂半包覆的共嵌式薄膜，从而可提高正极材料的性能。优选地，后处理温度为600℃，后处理时间为10h，后处理的气体氛围为纯氧。600℃左右po/to层能够与材料表面残锂发生化学反应，消耗部分残锂，得到磷酸锂、钛酸锂快粒子导体层，经过10h长期热处理，包覆层部分嵌入材料中形成浅层掺杂，部分留在表面形
成包覆层。在该条件下进行后处理得到的包覆共嵌式薄膜的正极材料的性能最优，其组装而成的锂离子电池的效果最佳。
46.本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和电解质，所述正极包括上述的包覆共嵌式薄膜的正极材料。本发明的锂离子电池的正极采用包覆共嵌式薄膜的正极材料制备得到，不仅能提高锂离子电池的容量和循环性能，而且其采用的包覆原料价格低廉且对环境友好，适合大规模生产。
47.以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
48.实施例1
49.本实施例提供了一种包覆共嵌式薄膜的正极材料，其根据以下方法制备得到：
50.(1)称取10g高镍三元材料811放入原子层沉积设备的反应腔体中，抽真空至0.01torr，设置反应温度为250℃，保持时间为2.0h。
51.(2)以磷酸三甲酯作为前驱体a，加热源瓶至75～85℃，向反应腔体中通入磷酸三甲酯，通入时间为2s，反应时间为10s，反应次数1次。
52.(3)通入ar气以吹扫过量的磷酸三甲酯及副产物，吹扫时间60s，吹扫次数2次。
53.(4)以h2o作为前驱体b，向反应腔体中通入h2o，通入时间为1s，反应时间为5s，反应次数1次。
54.(5)通入ar气以吹扫多余过量的h2o及副产物，吹扫时间60s，吹扫次数2次。
55.(6)重复步骤(2)～(5)2次。
56.(7)以四氯化钛作为前驱体c，加热源瓶至75～85℃，向反应腔体中通入四氯化钛，通入时间为1.5s，反应时间为10s，反应次数1次。
57.(8)通入ar气以吹扫过量的四氯化钛及副产物，吹扫时间60s，吹扫次数2次。
58.(9)以h2o作为前驱体b，向反应腔体中通入h2o，通入时间为1s，反应时间为5s，反应次数1次。
59.(10)通入ar气以吹扫多余过量的h2o及副产物，吹扫时间60s，吹扫次数2次。
60.(11)重复步骤(2)～(10)5次，得到包覆共嵌式薄膜的正极材料。该正极材料经icp测试可得其po与tio总量为315ppm，p/ti比为1.42：1。
61.(12)将包覆共嵌式薄膜的正极材料在纯氧气氛下进行后处理，得到包覆半掺杂半包覆的共嵌式薄膜的正极材料。其中，后处理温度为600℃，后处理时间为10h。
62.实施例2
63.本实施例中提供了一种包覆共嵌式薄膜的正极材料，其根据以下方法制备得到：
64.(1)称取10g高镍三元材料811放入原子层沉积设备的反应腔体中，抽真空至0.01torr，设置反应温度为250℃，保持时间为2.0h。
65.(2)以磷酸三甲酯作为前驱体a，加热源瓶至75～85℃，向反应腔体中通入磷酸三甲酯，通入时间为2s，反应时间为10s，反应次数1次。
66.(3)通入ar气以吹扫过量的磷酸三甲酯及副产物，吹扫时间60s，吹扫次数2次。
67.(4)以h2o作为前驱体b，向反应腔体中通入h2o，通入时间为1s，反应时间为5s，反应次数1次。
68.(5)通入ar气以吹扫多余过量的h2o及副产物，吹扫时间60s，吹扫次数2次。
69.(6)以四氯化钛作为前驱体c，加热源瓶至75～85℃，向反应腔体中通入四氯化钛，
通入时间为1.5s，反应时间为10s，反应次数1次
70.(7)通入ar气以吹扫过量的四氯化钛及副产物，吹扫时间60s，吹扫次数2次。
71.(8)以h2o作为前驱体b，向反应腔体中通入h2o，通入时间为1s，反应时间为5s，反应次数1次。
72.(9)通入ar气以吹扫多余过量的h2o及副产物，吹扫时间60s，吹扫次数2次。
73.(10)重复步骤(2)～(9)6次，得到包覆共嵌式薄膜的正极材料。该正极材料经icp测试可得其po与tio总量为300ppm，p/ti比为1：1。
74.(11)将包覆共嵌式薄膜的正极材料在纯氧气氛下进行后处理，得到包覆半掺杂半包覆的共嵌式薄膜的正极材料。其中，后处理温度为600℃，后处理时间为10h。
75.实施例3
76.本实施例提供了一种包覆共嵌式薄膜的正极材料，其根据以下方法制备得到：
77.(1)称取10g高镍三元材料811放入原子层沉积设备的反应腔体中，抽真空至0.01torr，设置反应温度为250℃，保持时间为2.0h。
78.(2)以磷酸三甲酯作为前驱体a，加热源瓶至75～85℃，向反应腔体中通入磷酸三甲酯，通入时间为2s，反应时间为10s，反应次数1次。
79.(3)通入ar气以吹扫过量的磷酸三甲酯及副产物，吹扫时间60s，吹扫次数2次。
80.(4)以h2o作为前驱体b，向反应腔体中通入h2o，通入时间为1s，反应时间为5s，反应次数1次。
81.(5)通入ar气以吹扫多余过量的h2o及副产物，吹扫时间60s，吹扫次数2次。
82.(6)重复步骤(2)～(5)2次。
83.(7)以四氯化钛作为前驱体c，加热源瓶至75～85℃，向反应腔体中通入四氯化钛，通入时间为1.5s，反应时间为10s，反应次数1次。
84.(8)通入ar气以吹扫过量的四氯化钛及副产物，吹扫时间60s，吹扫次数2次。
85.(9)以h2o作为前驱体b，向反应腔体中通入h2o，通入时间为1s，反应时间为5s，反应次数1次。
86.(10)通入ar气以吹扫多余过量的h2o及副产物，吹扫时间60s，吹扫次数2次。
87.(11)重复步骤(2)～(10)10次，得到包覆共嵌式薄膜的正极材料。该正极材料经icp测试可得其po与tio总量为630ppm，p/ti比为1.42：1。
88.(12)将包覆共嵌式薄膜的正极材料在纯氧气氛下进行后处理，得到包覆半掺杂半包覆的共嵌式薄膜的正极材料。其中，后处理温度为600℃，后处理时间为10h。
89.实施例4
90.本实施例提供了一种包覆共嵌式薄膜的正极材料，其根据以下方法制备得到：
91.(1)称取10g高镍三元材料811放入原子层沉积设备的反应腔体中，抽真空至0.01torr，设置反应温度为250℃，保持时间为2.0h。
92.(2)以磷酸三甲酯作为前驱体a，加热源瓶至75～85℃，向反应腔体中通入磷酸三甲酯，通入时间为2s，反应时间为10s，反应次数1次。
93.(3)通入ar气以吹扫过量的磷酸三甲酯及副产物，吹扫时间60s，吹扫次数2次。
94.(4)以h2o作为前驱体b，向反应腔体中通入h2o，通入时间为1s，反应时间为5s，反应次数1次。
95.(5)通入ar气以吹扫多余过量的h2o及副产物，吹扫时间60s，吹扫次数2次。
96.(6)重复步骤(2)～(5)3次。
97.(7)以四氯化钛作为前驱体c，加热源瓶至75～85℃，向反应腔体中通入四氯化钛，通入时间为1.5s，反应时间为10s，反应次数1次。
98.(8)通入ar气以吹扫过量的四氯化钛及副产物，吹扫时间60s，吹扫次数2次。
99.(9)以h2o作为前驱体b，向反应腔体中通入h2o，通入时间为1s，反应时间为5s，反应次数1次。
100.(10)通入ar气以吹扫多余过量的h2o及副产物，吹扫时间60s，吹扫次数2次。
101.(11)重复步骤(2)～(10)5次，得到包覆共嵌式薄膜的正极材料。该正极材料经icp测试可得其po与tio总量为350ppm，p/ti比为2：1。
102.(12)将包覆共嵌式薄膜的正极材料在纯氧气氛下进行后处理，得到包覆半掺杂半包覆的共嵌式薄膜的正极材料。其中，后处理温度为600℃，后处理时间为10h。
103.实施例5
104.本实施例提供了一种包覆共嵌式薄膜的正极材料，其根据以下方法制备得到：
105.(1)称取10g高镍三元材料811放入原子层沉积设备的反应腔体中，抽真空至0.01torr，设置反应温度为250℃，保持时间为2.0h。
106.(2)以磷酸三甲酯作为前驱体a，加热源瓶至75～85℃，向反应腔体中通入磷酸三甲酯，通入时间为2s，反应时间为10s，反应次数1次。
107.(3)通入ar气以吹扫过量的磷酸三甲酯及副产物，吹扫时间60s，吹扫次数2次。
108.(4)以h2o作为前驱体b，向反应腔体中通入h2o，通入时间为1s，反应时间为5s，反应次数1次。
109.(5)通入ar气以吹扫多余过量的h2o及副产物，吹扫时间60s，吹扫次数2次。
110.(6)重复步骤(2)～(5)2次。
111.(7)以四氯化钛作为前驱体c，加热源瓶至75～85℃，向反应腔体中通入四氯化钛，通入时间为1.5s，反应时间为10s，反应次数1次。
112.(8)通入ar气以吹扫过量的四氯化钛及副产物，吹扫时间60s，吹扫次数2次。
113.(9)以h2o作为前驱体b，向反应腔体中通入h2o，通入时间为1s，反应时间为5s，反应次数1次。
114.(10)通入ar气以吹扫多余过量的h2o及副产物，吹扫时间60s，吹扫次数2次。
115.(11)重复步骤(2)～(10)5次，得到包覆共嵌式薄膜的正极材料。该正极材料经icp测试可得其po与tio总量为315ppm，p/ti比为1.42：1。
116.(12)将包覆共嵌式薄膜的正极材料在纯氧气氛下进行后处理，得到包覆半掺杂半包覆的共嵌式薄膜的正极材料。其中，后处理温度为450℃，后处理时间为10h。
117.对比例1
118.本对比例提供了一种高镍三元正极材料，该正极材料为未包覆的高镍三元材料811。
119.试验例1
120.电性能测试：分别将实施例1～5的包覆共嵌式薄膜的正极材料和对比例1的未包覆的高镍三元正极材料组装成cr2032扣式电池。具体步骤如下：
121.分别将实施例1～5的包覆共嵌式薄膜的正极材料和对比例1的未包覆的高镍三元材料811与导电剂、粘结剂按90:5:5的比例称取一定质量，均匀混合后，加入适量nmp，在行星式球磨机中搅拌3.5h，得到分散均匀的浆料。将该浆料涂覆于铝箔上，先在鼓风机中80℃烘烤4h，辊压，切片，得到正极圆片。将正极圆片称量后置于真空干燥箱中120℃烘烤4h以上，去除极片中的水分。待极片降至室温后快速转移至手套箱中，然后以锂片作为负极片，以1mol/l六氟磷酸锂溶液为电解液，celgard2400隔膜，在手套箱中进行扣式电池的组装。电池组装完成后静止8h进行充放电测试，即先进行0.1c充放2次，再进行1c循环性能测试。
122.如图1所示为试验例1提供的扣式电池的循环性能对比图。从图1可以看出，对比例1提供的未进行包覆的高镍三元正极材料组装的电池很快衰减，而实施例1的包覆共嵌式薄膜的正极材料组装的电池容量提高最多。相比于未包覆的高镍三元正极材料组装而成的电池，实施例1的包覆共嵌式薄膜的高镍三元正极材料组装而成的电池的0.1c放电容量从203.6mah/g提高到220.15mah/g，提升了8.12％，1c放电容量提升了7.13％。未包覆的高镍三元正极材料组装而成的电池在循环60圈后快速衰减，容量保持率仅31.42％，而实施例1的包覆共嵌式薄膜的高镍三元正极材料组装而成的电池在循环100圈之后仍然具有95.27％的容量保持率。
123.表1为本试验例的容量与循环数据表。从表1可以看出，实施例1提供的p/ti比例1.42:1，总含量315ppm，烧结温度为600℃，且在纯氧气氛下烧结10小时后得到的包覆共嵌式薄膜的正极材料组装而成的电池的性能最佳。而实施例2～5由于改变了p/ti比例、总包覆量或烧结时间，使得得到的包覆共嵌式薄膜的正极材料组装而成的电池的最终容量与循环结果未得到最大改善。
124.表1.容量与循环数据表
[0125][0126]
试验例2
[0127]
如图2所示为实施例1的包覆共嵌式薄膜的正极材料的sem-mapping图。从图2可以看出p/ti在高镍三元材料表面形成了均匀的包覆。
[0128]
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

技术特征：
1.一种包覆共嵌式薄膜的正极材料，其特征在于，包括正极材料以及包覆在正极材料表面的共嵌式薄膜，其中，所述共嵌式薄膜包括磷的无定型氧化物层和钛的无定型氧化物层。2.根据权利要求1所述的包覆共嵌式薄膜的正极材料，其特征在于，所述磷的无定型氧化物层和所述钛的无定型氧化物层的包覆圈数之和为1～50圈。3.根据权利要求1所述的包覆共嵌式薄膜的正极材料，其特征在于，所述共嵌式薄膜中，磷的含量和钛的含量均为10～2000ppm，磷的无定型氧化物和钛的无定型氧化物的总含量为20～3000ppm，所述磷和所述钛的含量比为0.01～100：1。4.根据权利要求1所述的包覆共嵌式薄膜的正极材料，其特征在于，所述正极材料表面交替包覆有所述磷的无定型氧化物层和所述钛的无定型氧化物层。5.根据权利要求1所述的包覆共嵌式薄膜的正极材料，其特征在于，所述正极材料表面由内向外依次包覆有所述磷的无定型氧化物层和所述钛的无定型氧化物层。6.根据权利要求1所述的包覆共嵌式薄膜的正极材料，其特征在于，所述正极材料表面由内向外依次包覆有所述钛的无定型氧化物层和所述磷的无定型氧化物层。7.一种如权利要求1～4任意一项所述的包覆共嵌式薄膜的正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、将所述正极材料放入原子层沉积设备的反应腔中，设置所述反应腔的压力为0.001～1.0tor，温度为25～400℃并保持1～5h；s2、向所述反应腔内通入前驱体a，进源时间为0.01～10s，反应时间为1～30s，反应次数为1～10次，然后通入清扫气体，用于吹扫多余的前驱体a及副产物；s3、向所述反应腔内通入前驱体b，进源时间为0.01～10s，反应时间为1～30s，反应次数为1～10次，然后通入清扫气体，用于吹扫多余的前驱体b及副产物；s4、重复步骤s2和s3，重复次数为0～4次；s5、向所述反应腔内通入前驱体c，进源时间为0.01～10s，反应时间为1～30s，反应次数1～10次，然后通入清扫气体，用于吹扫多余的前驱体c及副产物；s6、向所述反应腔内通入前驱体b，进源时间为0.01～10s，反应时间为1～30s，反应次数为1～10次，然后通入清扫气体，用于吹扫多余的前驱体b及副产物；s7、重复步骤s2～s6，直至所述磷的无定型氧化物层和所述钛的无定型氧化物层的包覆圈数之和为1～50圈，得到包覆共嵌式薄膜的正极材料。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体a为磷的活性前驱体，包括磷酸、磷酸三甲酯、三(二甲胺)磷、三烷基氧化磷种的一种或多种，所述前驱体b为氧源前驱体，包括水、氧气、臭氧中的一种，前驱体c包括四氯化钛、异丙醇钛、四乙氧基钛、四(二乙胺)钛中的一种或多种，所述清扫气体为氮气或氩气。9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s7后，还包括：对所述包覆共嵌式薄膜的正极材料进行后处理，后处理温度为300～750℃，后处理时间为0.1～12h。10.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极和电解质，所述正极包括如权利要求1～6任意一项所述的包覆共嵌式薄膜的正极材料。

技术总结
本发明提供了一种包覆共嵌式薄膜的正极材料、制备方法及锂离子电池，通过原子层沉积法在正极材料表面沉积共嵌式薄膜，从而得到包覆共嵌式薄膜的正极材料。该共嵌式薄膜包括磷的无定型氧化物层和钛的无定型氧化物层。采用原子层沉积法能实现元素含量和比例的精准调控且成本低，包覆周期短，得到的具有特定元素比例和含量的共嵌式薄膜中的PO键可防止因材料脱氧而导致的材料结构崩塌，且磷的无定型氧化物层还能与正极材料的残锂形成快离子导体磷酸锂，从而降低界面阻抗。钛的无定型氧化物层具有阻隔电解液侵蚀的作用。因此，包覆共嵌式薄膜的正极材料及由其组装而成的锂离子电池具有较高的容量和循环性能。池具有较高的容量和循环性能。池具有较高的容量和循环性能。


技术研发人员：陈斌 王韫宇
受保护的技术使用者：厦门韫茂科技有限公司
技术研发日：2021.11.30
技术公布日：2022/3/8