一种抗热震碳化硅纳米多孔涂层材料及其制备方法与应用

1.本发明属于通过覆层形成材料的真空蒸发、溅射或离子注入进行镀覆技术领域，具体涉及一种抗热震碳化硅纳米多孔涂层材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.碳/碳复合材料由于具有优异的高温机械性能，如低密度、低热膨胀系数、良好的抗热震性和良好的耐热性，被认为是最有前途的热结构材料之一。然而，碳/碳复合材料在高温有氧环境中很容易被氧化，这限制了它们在高温结构部件中的应用，制备碳化硅涂层是解决这个问题的有效方法。
3.碳化硅具有优异的抗氧化性能和力学性能，被广泛认为是用于碳/碳复合材料的抗氧化涂层合适的候选材料。然而，碳化硅涂层与碳/碳复合材料之间热膨胀系数的不匹配会产生很大的热应力，在严重的热冲击环境下会导致涂层与c/c基体的界面脱粘和裂纹。
4.与传统陶瓷涂层相比，纳米结构涂层表现出优异的抗裂性、更高的韧性和更好的结合强度。目前，引入一维碳化硅，如碳化硅纳米线和碳化硅纳米棒，作为增强材料被认为是提高陶瓷涂层韧性、热冲击和抗氧化性的有效策略。然而，这些一维纳米材料与碳/碳衬底的结合较弱，限制了其强化效果。因此，开发一种新的策略来制备具有良好附着力的碳化硅纳米多孔涂层具有重要意义和价值。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种抗热震碳化硅纳米多孔涂层材料及其制备方法与应用，该碳化硅纳米多孔涂层材料底部由致密的碳化硅颗粒组成，与基底材料结合牢固，且顶部为多孔结构，热膨胀系数低。
6.为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
7.提供一种抗热震碳化硅纳米多孔涂层材料，所述涂层材料下层为碳化硅纳米颗粒组成的致密层，上层为枝状碳化硅纳米晶须组成的多孔层，并且多孔层从底部到顶部碳化硅晶须逐渐增长，呈发散状态。
8.按上述方案，所述致密层厚度为1～3μm，所述多孔层厚度为70～90μm。
9.按上述方案，所述碳化硅纳米颗粒粒径为30～50nm。
10.本发明还包括上述抗热震碳化硅纳米多孔涂层材料的制备方法，具体步骤如下：
11.1)将清洗干净的基板放入激光化学气相沉积设备的沉积腔体中，调整基板位置使其位于激光覆盖范围内；
12.2)将沉积腔体真空抽至真空阈值以下，通入h2和含有前驱体的载气ar，调节沉积压强并稳定5分钟；
13.3)开启激光照射碳/碳复合材料基板，使基板表面升温至沉积温度进行沉积，沉积结束后依次关闭hmds，载气ar和激光，当基板温度显示150℃时关闭h2，然后抽真空，等待基片冷却至室温，在基片表面得到抗热震碳化硅纳米多孔涂层材料。
14.按上述方案，步骤1)所述基板为碳/碳复合材料或石墨基板。
15.按上述方案，步骤2)所述前驱体为六甲基二硅烷(hmds)，甲基三氯硅烷(mts)，氯化硅，甲烷，丙烷中的一种或几种。
16.按上述方案，步骤2)h2纯度为99％以上，流量为500～2000sccm，ar纯度为99％以上，流量为20～50sccm，前驱体流量为3～9sccm。
17.按上述方案，步骤2)沉积压强为1800～2500pa。
18.按上述方案，步骤3)激光波长为700～1200nm。
19.按上述方案，步骤3)沉积温度为1000～1500℃，沉积时间为10～120min。
20.本发明还包括上述抗热震碳化硅纳米多孔涂层材料作为飞行器抗烧蚀涂层方面的应用。
21.本发明采用激光化学气相沉积法制备抗热震碳化硅纳米多孔涂层材料，通过调整沉积工艺参数控制碳化硅晶粒的形核及生长过程，在生长初期，涂层底部由大量无择优取向的碳化硅纳米颗粒组成致密结构，随着碳化硅生长的进行，由于激光的高能量密度和自上而下的加热模式，《111》取向晶粒的生长速度比其他取向更快，逐渐形成发散状态的枝状碳化硅晶须，构成多孔结构。
22.本发明的有益效果在于：1、本发明提供的碳化硅纳米多孔涂层材料底部由致密的碳化硅纳米颗粒组成，与基底材料结合牢固，且顶部为多孔结构，热膨胀系数低，显著缓解了涂层与基底的热膨胀系数不匹配的问题，提高了涂层抗热震性能。2、本发明制备方法工艺步骤简单，易于实现。
附图说明
23.图1为本发明实施例1所制备的碳化硅纳米多孔涂层的场发射扫描显微镜成像图；
24.图2为实施例1所制备的碳化硅纳米多孔涂层热震测试后的场发射扫描显微镜成像图；
25.图3为实施例2所制备的碳化硅纳米多孔涂层的场发射扫描显微镜成像图；
26.图4为实施例2所制备的碳化硅纳米多孔涂层的场发射扫描显微镜成像图；
27.图5为实施例3所制备的碳化硅纳米多孔涂层的透射电子显微镜成像图；
28.图6为实施例3所制备的碳化硅纳米多孔涂层的透射电子显微镜成像图；
29.图7为对比例1所制备的碳化硅致密涂层的场发射扫描显微镜成像图；
30.图8为对比例1所制备的碳化硅致密涂层热震测试后的场发射扫描显微镜成像图；
31.图9为碳/碳复合材料与实施例1，对比例1样品的热膨胀系数随温度变化的对比图。
具体实施方式
32.为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
33.实施例1
34.一种抗热震碳化硅纳米多孔涂层材料，其制备方法具体步骤如下：
35.1)将清洗干净的碳/碳复合材料基板放入激光化学气相沉积设备的沉积腔体中，
调整基板位置使其位于激光覆盖范围内；
36.2)将沉积腔体抽真空至20pa以下，通入稀释气体h2和含有前驱体hmds的载气ar，h2流量为500sccm，h2纯度为99.999％，ar流量为25sccm，ar纯度为99.999％，hmds流量为6sccm，调节沉积压强为1800pa并稳定5分钟；
37.3)开启激光照射碳/碳复合材料基板，激光照射输出波长为1000nm，使基板表面升温至1200℃进行沉积，沉积时间为30min；
38.4)沉积结束后先后关闭hmds，载气ar和激光，当基板温度显示150℃时关闭h2，抽真空，基片冷却至室温，在基片表面得到碳化硅纳米多孔涂层材料。
39.本实施例制备的碳化硅纳米多孔涂层材料的场发射扫描成像图如图1所示，图1(a)为涂层的表面形貌，图1(b)为涂层的断面形貌图，图1(c)和(d)为图1(b)中方框部分的放大图，可知本实施例制备的涂层材料底部由细小的碳化硅纳米颗粒组成致密层，碳化硅纳米颗粒粒径为30～50nm，致密层厚度为1～3μm。涂层顶部由碳化硅纳米晶须组成，碳化硅晶须主干上生长出分支，形成枝状，枝状碳化硅晶须密集生长，并且碳化硅晶须从底部到顶部逐渐增长，呈发散状态，形成网状纳米多孔结构，碳化硅晶须直径可达70～100nm，晶须长度可达2.5μm左右。网状纳米多孔结构厚度为70～90μm。
40.将本实施例制备的碳化硅纳米多孔涂层材料样品进行热震测试：在ar气氛中，通过激光将样品迅速加热至1450℃，保持5秒，然后用金属板阻挡激光，样品在10秒内迅速冷却至200℃左右，随后移开金属挡板进行下一个循环，10个循环构成一个完整的测试。热震测试之后样品的场发射扫描显微镜成像图如图2所示，测试结果表明，该涂层材料在热震试验后表面与断面均未观察到裂纹，表现出优异的抗热震性能。在热震过程中，底部由细小的碳化硅纳米颗粒组成致密结构确保了纳米结构与基底结合牢固，而顶部的纳米多孔结构则有利于缓解热应力。此外，该纳米多孔结构由逐渐增大的枝状纳米晶须组成发散型网状结构，有利于增强涂层的韧性，提升抗热震性能。
41.实施例2
42.一种抗热震碳化硅纳米多孔涂层材料，其制备方法具体步骤如下：
43.1)将清洗干净的碳/碳复合材料基板放入激光化学气相沉积设备的沉积腔体中，调整基板位置使其位于激光覆盖范围内；
44.2)将沉积腔体抽真空至20pa以下，通入稀释气体h2和含有前驱体mts的载气ar，h2流量为500sccm，h2纯度为99.999％，ar流量为25sccm，ar纯度为99.999％，mts流量为6sccm，并调节沉积压强为2500pa并稳定5分钟；
45.3)开启激光照射碳/碳复合材料基板，激光照射输出波长为1060nm，使基板表面升温至1200℃进行沉积，沉积时间为20min；
46.4)沉积结束后先后关闭hmds，载气ar和激光，当基板温度显示150℃时关闭h2，抽真空，等待基片冷却至室温，在基片表面得到碳化硅纳米多孔涂层材料。
47.本实施例制备的碳化硅纳米多孔涂层材料的场发射扫描成像图如图3所示，图3(a)为涂层的表面形貌，由图可知，涂层表面由纳米晶须组成。图3(b)为涂层的断面形貌图，涂层的厚度为80μm左右。图4(a)和(b)分别为碳化硅纳米多孔涂层材料底部和涂层中部的断面形貌图，可以观察到涂层从底部到中部由纳米颗粒到纳米晶须的转变。
48.实施例3
49.一种抗热震碳化硅纳米多孔涂层材料，其制备方法具体步骤如下：
50.1)将清洗干净的碳/碳复合材料基板放入激光化学气相沉积设备的沉积腔体中，调整基板位置使其位于激光覆盖范围内；
51.2)将沉积腔体抽真空至20pa以下，通入稀释气体h2和含有前驱体hmds的载气ar，h2流量为500sccm，h2纯度为99.999％，ar流量为25sccm，ar纯度为99.999％，hmds流量为6sccm，并调节沉积压强为2500pa并稳定5分钟；
52.3)开启激光照射碳/碳复合材料基板，激光照射输出波长为1000nm，使基板表面升温至1200℃进行沉积，沉积时间为20min；
53.4)沉积结束后先后关闭hmds，载气ar和激光，当基板温度显示150℃时关闭h2，抽真空，等待基片冷却至室温，在基片表面得到碳化硅纳米多孔涂层材料。
54.本实施例制备的碳化硅纳米多孔涂层材料的透射电子显微成像图如图5所示，涂层具有纳米多孔形貌特征。图6(a)为碳化硅晶须主干与分支的形貌图，主干与分支之间呈70.5
°
，对应于(111)与(11-1)面。图6(b)为图6(a)中方框部分的高分辨图，表明了分支以孪晶的方式从主干侧边开始生长。
55.对比例1
56.在沉积压强为1000pa的条件下制备碳化硅涂层，具体步骤如下：
57.1)将清洗干净的碳/碳复合材料基板放入激光化学气相沉积设备的沉积腔体中，调整基板位置使其位于激光覆盖范围内；
58.2)将沉积腔体抽真空至20pa以下，通入稀释气体h2和含有前驱体hmds的载气ar，h2流量为500sccm，h2纯度为99.999％，ar流量为25sccm，ar纯度为99.999％，hmds流量为6sccm，调节沉积压强为1000pa并稳定5分钟；
59.3)开启激光照射碳/碳复合材料基板，激光照射输出波长为1000nm，使基板表面升温至1200℃进行沉积，沉积时间为40min；
60.4)沉积结束后先后关闭hmds，载气ar和激光，当基板温度显示150℃时关闭h2，抽真空，等待基片冷却至室温，在基片表面得到碳化硅涂层材料。
61.本对比例制备的碳化硅涂层样品的场发射扫描显微镜成像图如图5所示，图7(a)是涂层的表面形貌，图7(b)是涂层的断面形貌图，结果表明，本对比例中得到的涂层为致密结构。将本对比例样品进行热震测试，热震测试后样品的场发射扫描显微镜成像图如图8所示。测试结果表明，在涂层表面可以观察到微裂纹，从断面图上可以观察到穿透裂纹。微裂纹的形成是由于在热冲击试验期间碳化硅涂层和碳/碳复合材料之间的热膨胀系数不匹配引起的热应力导致的。使用膨胀计(dil402se，德国耐驰)测试样品的热膨胀系数测试。测试在600～1000℃的ar气氛中进行，加热速度为5℃/min，涂层厚度为70～90μm，碳/碳复合材料基板厚度为2mm，每个样品测3个点，最终结果取平均值。将本对比例制备的致密结构碳化硅涂层进行热膨胀系数测试并与实施例1纳米多孔结构涂层的测试结果进行对比，如图9所示。测试结果表明，本对比例致密结构的碳化硅涂层涂覆的碳/碳复合材料的热膨胀系数高于基板碳/碳复合材料，热膨胀系数失配严重。而实施例1纳米多孔结构涂层涂覆后与原始碳/碳复合材料的热膨胀系数相近，热膨胀系数失配得到显著缓解。
62.以上所述的具体实施例，对本发明的目的，技术方案，有益效果进行了进一步的详细说明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种修改和变化，凡在本发明的精神和
原则内所做的任何修改，等同替换，改进等，均应在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种抗热震碳化硅纳米多孔涂层材料，其特征在于，所述涂层材料下层为碳化硅纳米颗粒组成的致密层，上层为枝状碳化硅纳米晶须组成的多孔层，并且多孔层从底部到顶部碳化硅晶须逐渐增长，呈发散状态。2.根据权利要求1所述的抗热震碳化硅纳米多孔涂层材料，其特征在于，所述致密层厚度为1～3μm，所述多孔层厚度为70～90μm。3.根据权利要求1所述的抗热震碳化硅纳米多孔涂层材料，其特征在于，所述碳化硅纳米颗粒粒径为30～50nm。4.一种权利要求1-3任一项所述的抗热震碳化硅纳米多孔涂层材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：1)将清洗干净的基板放入激光化学气相沉积设备的沉积腔体中，调整基板位置使其位于激光覆盖范围内；2)将沉积腔体真空抽至真空阈值以下，通入h2和含有前驱体的载气ar，调节沉积压强并稳定5分钟；3)开启激光照射碳/碳复合材料基板，使基板表面升温至沉积温度进行沉积，沉积结束后依次关闭hmds，载气ar和激光，当基板温度显示150℃时关闭h2，然后抽真空，等待基片冷却至室温，在基片表面得到抗热震碳化硅纳米多孔涂层材料。5.根据权利要求4所述的抗热震碳化硅纳米多孔涂层材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述基板为碳/碳复合材料或石墨基板。6.根据权利要求4所述的抗热震碳化硅纳米多孔涂层材料的制备方法，其特征在于，步骤2)所述前驱体为六甲基二硅烷，甲基三氯硅烷，氯化硅，甲烷，丙烷中的一种或几种。7.根据权利要求4所述的抗热震碳化硅纳米多孔涂层材料的制备方法，其特征在于，步骤2)h2纯度为99％以上，流量为500～2000sccm，ar纯度为99％以上，流量为20～50sccm，前驱体流量为3～9sccm。8.根据权利要求4所述的抗热震碳化硅纳米多孔涂层材料的制备方法，其特征在于，步骤2)沉积压强为1800～2500pa。9.根据权利要求4所述的抗热震碳化硅纳米多孔涂层材料的制备方法，其特征在于，步骤3)激光波长为700～1200nm，步骤3)沉积温度为1000～1500℃，沉积时间为10～120min。10.一种权利要求1-3任一项所述的抗热震碳化硅纳米多孔涂层材料作为飞行器抗烧蚀涂层方面的应用。

技术总结
本发明涉及一种抗热震碳化硅纳米多孔涂层材料及其制备方法与应用，所述涂层材料下层为碳化硅纳米颗粒组成的致密层，上层为枝状碳化硅纳米晶须组成的多孔层，并且多孔层从底部到顶部碳化硅晶须逐渐增长，呈发散状态。本发明提供的碳化硅纳米多孔涂层材料底部由致密的碳化硅纳米颗粒组成，与基底材料结合牢固，且顶部为多孔结构，热膨胀系数低，显著缓解了涂层与基底的热膨胀系数不匹配的问题，提高了涂层抗热震性能。涂层抗热震性能。涂层抗热震性能。


技术研发人员：章嵩 王崇杰 徐青芳 涂溶 张联盟
受保护的技术使用者：武汉理工大学
技术研发日：2021.12.14
技术公布日：2022/3/8