一种异质结复合材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种异质结复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着工业的迅猛发展，化石燃料(煤炭、石油、天然气)的燃烧产生了大量的二氧化碳，破坏了二氧化碳生成与转化的动态平衡，二氧化碳浓度急剧上涨，导致全球变暖等一系列环境问题。因此，如何合理利用二氧化碳尤为重要。
3.利用太阳光，采用半导体材料催化还原co2生成co、ch4气体燃料进行温室气体治理，逐渐成为环境化学的研究热点。ceo2是一种重要的功能型稀土氧化物，具有高度的化学稳定性和晶体稳定性，在汽车尾气净化催化、高级集成电路、固体燃料电池等方面都具有广泛应用。近年来，研究发现ceo2作为n型半导体，其光吸收阐值约为420nm，高于目前最常用的tio2(388nm)。同时，ceo2晶格氧负离子较易缺失，受到光激发时，具有较快的界面电子传递反应，并且ce极易吸收光子从3价变为4价，而ce
4+
在光激发下能有效抑制电子-空穴对的简单复合，提高光催化效率。因此，ceo2成为一种潜在的新型高效光催化剂。然而，单独的ceo2对催化还原co2的活性不够高。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种异质结复合材料及其制备方法和应用，本发明提供的异质结复合材料能够用于co2还原co和ch4，显著提高co2转化率、co和ch4的收率及选择性，且异质结复合材料稳定性优异。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种异质结复合材料，包括富含氧空位中空ceo2和弥撒于所述富含氧空位中空ceo2表面的mose2，所述mose2和富含氧空位中空ceo2形成异质结结构。
7.优选的，所述mose2的质量分数为12.3～63.5％。
8.优选的，所述富含氧空位中空ceo2的粒度为100～500nm，壳层的厚度为7～20nm。
9.本发明提供了上述技术方案所述异质结复合材料的制备方法，包括以下步骤：
10.将中空ceo2、钼源、硒、还原剂和水混合，进行水热反应，得到异质结复合材料前驱体；
11.将所述异质结复合材料前驱体在氢气气氛中进行煅烧，得到异质结复合材料。
12.优选的，所述中空ceo2的制备方法包括以下步骤：
13.将无孔二氧化硅、聚乙烯吡咯烷酮、水、六亚甲基四胺和水溶性铈盐混合，进行水热反应后煅烧，得到sio2@ceo2；
14.将所述sio2@ceo2置于强碱溶液中进行脱二氧化硅处理，得到中空ceo2。
15.优选的，所述无孔二氧化硅和水溶性铈盐中铈的质量比为1：2171～2181；
16.所述水热反应的温度为95～100℃，时间为2h；
17.所述煅烧的温度为450～600℃，时间为100min；
18.所述强碱溶液的浓度为3～5mol/l。
19.优选的，所述中空ceo2和硒的质量比为1：0.45～0.5；
20.所述钼源中的钼和硒的摩尔比为1：2～3；
21.所述还原剂包括水合肼和/或硼氢化钠；
22.所述硒和还原剂的摩尔比为1：1～2。
23.优选的，所述水热反应的温度为180～200℃，时间为20～24h。
24.优选的，所述煅烧的温度为450～550℃，时间为30～40min。
25.本发明提供了上述技术方案所述异质结复合材料或上述技术方案所述制备方法制备的异质结复合材料作为光催化剂的应用。
26.本发明提供了一种异质结复合材料，包括富含氧空位中空ceo2和弥撒于所述富含氧空位中空ceo2表面的mose2，所述mose2和富含氧空位中空ceo2形成异质结结构。本发明提供的异质结复合材料中独特的中空结构可以使可见光在ceo2的中空腔内多次反射，从而提高可见光的利用效率，在光催化领域具有很好的应用前景；异质结复合材料中ceo2的中空结构均匀，提高了异质结复合材料的比表面积，对co2的吸附能力强；氧空位的引入有利于co2捕获电子，进而促进异质结复合材料对于co2的光催化还原过程。引入的窄带隙半导体mose2与ceo2形成异质结，增大了对可见光的吸收范围及光生载流子的分离效率，提高了异质结复合材料对还原co2制备co和ch4的催化活性。
27.本发明提供了上述技术方案所述异质结复合材料的制备方法，本发明提供的制备方法，操作简单，原料来源广，且成本低廉，绿色环保，适宜工业化生产。
附图说明
28.图1为实施例1制备的无孔sio2、h-vo-ceo2@mose2和sio2@ceo2的sem图、h-ceo2和h-vo-ceo2@mose2的tem图和h-vo-ceo2@mose2的hrtem图，其中，a为sio2的sem图，b为h-vo-ceo2@mose2的sem图，c为sio2@ceo2的sem图，d为h-ceo2的tem图，e为h-vo-ceo2@mose2的tem图，f为h-vo-ceo2@mose2的hrtem图；
29.图2为实施例1制备的h-ceo2和h-vo-ceo2@mose2以及对比例1制备的mose2的xrd谱图，其中，a为h-ceo2，b为mose2，c为h-vo-ceo2@mose2；
30.图3为实施例1制备的h-ceo2@mose2和h-vo-ceo2@mose2的epr图，其中a为异质结复合材料前驱体，b为h-vo-ceo2@mose2；
31.图4为实施例1制备的h-ceo2和h-vo-ceo2@mose2以及对比例1制备的mose2的bet图，其中，a为h-ceo2，b为mose2，c为h-vo-ceo2@mose2；
32.图5为实施例1制备的h-ceo2和h-vo-ceo2@mose2以及对比例1制备的mose2的特性检测图谱；
33.图6为实施例1制备的h-ceo2和h-vo-ceo2@mose2以及对比例1制备的mose2在不同反应时间下的催化性能测试结果，其中，a为h-ceo2，b为mose2，c为h-vo-ceo2@mose2。
34.图7为实施例1制备的h-ceo2、对比例1制备的mose2和实施例1～4制备的h-vo-ceo2@mose2在反应4h时的光催化性能测试结果。
具体实施方式
35.本发明提供了一种异质结复合材料，包括富含氧空位中空ceo2和弥撒于所述富含氧空位中空ceo2表面的mose2，所述mose2和富含氧空位中空ceo2形成异质结结构。
36.在本发明中，所述mose2的质量分数优选为12.3～63.5％，更优选为20～60％，进一步优选为30～50％。
37.在本发明中，所述富含氧空位中空ceo2的粒度优选为100～500nm，更优选为200～400nm，进一步优选为200～300nm；所述富含氧空位中空ceo2的壳层的厚度优选为7～20nm，更优选为10～15nm，进一步优选为10～12nm。
38.本发明提供了上述技术方案所述异质结复合材料的制备方法，包括以下步骤：
39.将中空ceo2、钼源、硒、还原剂和水混合，进行水热反应，得到异质结复合材料前驱体；
40.将所述异质结复合材料前驱体在氢气气氛中进行煅烧，得到异质结复合材料。
41.本发明将中空ceo2、钼源、硒、还原剂和水混合，进行水热反应，得到异质结复合材料前驱体。
42.在本发明中，所述中空ceo2的制备方法优选包括以下步骤：
43.将无孔二氧化硅、聚乙烯吡咯烷酮、水、六亚甲基四胺和水溶性铈盐混合，进行水热反应后煅烧，得到sio2@ceo2；
44.将所述sio2@ceo2置于强碱溶液中进行脱二氧化硅处理，得到中空ceo2。
45.本发明将无孔二氧化硅、聚乙烯吡咯烷酮、水、六亚甲基四胺和水溶性铈盐混合，进行水热反应后煅烧，得到sio2@ceo2。
46.在本发明中，所述无孔二氧化硅优选采用本领域技术人员熟知的市售商品或自制得到。在本发明中，所述无孔二氧化硅的制备方法优选包括以下步骤：将氨水、乙醇和正硅酸乙酯混合，进行水解反应，得到无孔二氧化硅。在本发明中，所述氨水的质量分数优选为30～35wt％，更优选为31～34wt％，进一步优选为32wt％。在本发明中，所述氨水和正硅酸乙酯的体积比优选为4～5：5～6，更优选为4.2～4.8：5.2～5.8，进一步优选为4.5～4.6：5.5～5.6。在本发明中，所述氨水和乙醇的体积比优选为4～5：70～80，更优选为4.2～4.8：72～78，进一步优选为4.5～4.6：75～76。在本发明中，所述混合的温度优选为室温，本发明对于所述混合的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体如搅拌混合；本发明对于所述搅拌混合的速度和时间没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可；在本发明的具体实施例中，优选将氨水和乙醇在室温条件下搅拌混合20～40min(更优选为30min)后加入正硅酸乙酯混合。在本发明中，所述水解反应的温度优选为室温，所述水解反应的时间优选为50～72min，更优选为60～70min，进一步优选为60～65min。所述水解反应后，本发明优选还包括后处理，所述后处理包括：将所述水解反应得到的反应液进行固液分离，将得到的固体产物依次进行水洗、醇洗和干燥，得到无孔二氧化硅。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如离心分离。在本发明中，所述醇洗用醇优选包括甲醇和/或乙醇。在本发明中，所述干燥的方式优选为真空干燥，所述干燥的温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃，进一步优选为70℃，本发明对于所述干燥的时间没有特殊限定，干燥至恒重即可。在本发明中，所述无孔二氧化硅的粒径优选为180～220nm，更优选为190～210nm。
47.在本发明中，所述水溶性铈盐优选包括硝酸铈和/或醋酸铈；所述无孔二氧化硅和水溶性铈盐中铈的质量比优选为1：2171～2181，更优选为1：2171～2175，进一步优选为1：2171～2173。在本发明中，所述无孔二氧化硅和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的质量比优选为1：8～11，更优选为1：8.5～10.5，进一步优选为1：9～10。在本发明中，所述无孔二氧化硅和水质量比优选为1：65～1000，更优选为1：100～800，进一步优选为1：300～500。在本发明中，所述水溶性铈盐中铈和六亚甲基四胺的质量比优选为1：0.55～0.67，更优选为1：0.58～0.65，进一步优选为1：0.60～0.65。在本发明中，所述水溶性铈盐优选以水溶性铈盐水溶液形式使用，所述水溶性铈盐水溶液的浓度优选为1～4g/l，更优选为1.5～3.5g/l，进一步优选为2～3g/l。
48.在本发明中，所述无孔二氧化硅、聚乙烯吡咯烷酮、水、六亚甲基四胺和水溶性铈盐混合的顺序优选为将无孔二氧化硅、聚乙烯吡咯烷酮和水超声分散混合，得到混合分散液；将水溶性铈盐混合和六亚甲基四胺(hmta)混合，得到铈盐混合物；将所述混合分散液和铈盐混合物混合。本发明对于所述混合的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体如搅拌混合；本发明对于所述搅拌混合的速度和时间没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可。
49.在本发明中，所述水热反应的温度优选为95～100℃，更优选为96～99℃，进一步优选为97～98℃；所述水热反应的时间优选为1.2～2.2h，更优选为1.6～2h，进一步优选为2h。所述水热反应后，本发明优选还包括后处理，所述后处理包括：将所述水热反应得到的反应液冷却至室温后固液分离，将得到的固体产物进行干燥，得到sio2@ceo2前驱体。本发明对于所述冷却的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的冷却方式即可，具体如自然冷却。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如离心分离。在本发明中，所述干燥的方式优选为真空干燥，所述干燥的温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃，进一步优选为70℃，本发明对于所述干燥的时间没有特殊限定，干燥至恒重即可。
50.在本发明中，所述煅烧的温度优选为450～600℃，更优选为500～600℃，进一步优选为550～600℃；所述煅烧的时间优选为60～120min，更优选为90～110min，进一步优选100min。
51.得到sio2@ceo2后，本发明将所述sio2@ceo2置于强碱溶液中进行脱二氧化硅处理，得到中空ceo2。在本发明中，所述强碱溶液优选包括naoh溶液和/或caoh溶液；所述强碱溶液的浓度优选为3～5mol/l，更优选为3.5～4.5mol/l，进一步优选为4mol/l。本发明对于所述强碱溶液的用量没有特殊限定，能够将sio2@ceo2浸没即可。在本发明中，所述脱二氧化硅处理的温度优选为60～80℃，更优选为60～75℃，进一步优选为60～70℃。所述脱二氧化硅处理后，本发明优选还包括后处理，所述后处理包括：将所述脱二氧化硅处理得到的反应液冷却至室温后固液分离，将得到的固体产物水洗后干燥，得到中空ceo2。本发明对于所述冷却的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的冷却方式即可，具体如自然冷却。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如离心分离。在本发明中，所述水洗的次数优选为1～5次，更优选为2～3次。在本发明中，所述干燥的方式优选为真空干燥，所述干燥的温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃，进一步优选为70℃，本发明对于所述干燥的时间没有特殊限定，干燥至恒重即可。
52.中空ceo2后，本发明将中空ceo2、钼源、硒、还原剂和水混合，进行水热反应，得到异质结复合材料前驱体。
53.在本发明中，所述中空ceo2和硒的质量比优选为1：0.45～0.5，更优选为1：0.46～0.49，进一步优选为1：0.47～0.48。在本发明中，所述钼源优选包括na2moo4；所述钼源中的钼和硒的摩尔比优选为1：2～3，更优选为1：2.2～2.8，进一步优选为1：2.4～2.5。在本发明中，所述钼源和水的质量比优选为1：0.0001～0.002，更优选为1：0.0005～0.0001，进一步优选为1：0.0006～0.0008。在本发明中，所述还原剂优选包括水合肼和/或硼氢化钠；所述硒和还原剂的摩尔比优选为1：1～2，更优选为1：1.2～1.8，进一步优选为1：1.4～1.5。
54.在本发明中，所述中空ceo2、钼源、硒、还原剂和水混合优选为将钼源和水混合，得到钼源分散液；将硒与还原剂混合，得到硒-还原剂混合物；将所述钼源分散液、硒-还原剂混合物和中空ceo2混合。在本发明中，所述钼源和水混合的方式优选为超声搅拌混合；本发明对于所述超声搅拌混合没有特殊限定，能够将钼源均匀分散在水中即可。在本发明中，所述硒与还原剂混合优选在搅拌条件下进行，所述混合的时间优选为4～5h，更优选为4.5h。在本发明中，所述钼源分散液、硒-还原剂混合物和中空ceo2混合的方式优选为搅拌混合，所述搅拌混合的时间优选为1.5～2.5h，更优选为2h。
55.在本发明中，所述水热反应的温度优选为180～200℃，更优选为185～195℃，进一步优选为190℃；所述水热反应的时间优选为20～24h，更优选为21～23h，进一步优选为22h。所述水热反应后，本发明优选还包括后处理，所述后处理包括：将所述水热反应得到的反应液冷却至室温后固液分离，将得到的固体产物水洗后干燥，得到中空ceo2。本发明对于所述冷却的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的冷却方式即可，具体如自然冷却。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如离心分离。在本发明中，所述水洗的次数优选为1～5次，更优选为2～3次。在本发明中，所述干燥的方式优选为真空干燥，所述干燥的温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃，进一步优选为70℃，本发明对于所述干燥的时间没有特殊限定，干燥至恒重即可。
56.得到异质结复合材料前驱体后，本发明将所述异质结复合材料前驱体在氢气气氛中进行煅烧，得到异质结复合材料。在本发明中，所述煅烧的温度优选为450～550℃，更优选为480～520℃，进一步优选为500～510℃；所述煅烧的时间优选为30～40min，更优选为32～38min，进一步优选为35～36min；所述煅烧优选在快速升温炉中进行，所述快速升温炉的温度由室温升温至所述煅烧的温度的升温速率优选为7～11℃/s，更优选为9～10℃/s。在本发明中，所述煅烧过程中，由于h2的高温还原作用，异质结复合材料前驱体的晶体结构发生畸变，产生氧空位，形成富含氧空位的异质结复合材料。
57.本发明提供了上述技术方案所述异质结复合材料或上述技术方案所述制备方法制备的异质结复合材料作为光催化剂的应用。
58.在本发明中，所述异质结复合材料优选作为还原二氧化碳制备一氧化碳和甲烷的光催化剂。
59.在本发明中，所述异质结复合材料在还原二氧化碳制备一氧化碳和甲烷中的应用条件优选包括：异质结复合材料的质量与二氧化碳的压力之比优选为1g：4～6mpa，更优选为1g：5mpa；反应的温度优选为室温，反应的时间优选为1～12h，更优选为6h。
60.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
61.实施例1
62.(1)无孔sio2的制备：将4.35ml浓度为32wt％的氨水和74ml乙醇在室温条件下磁力搅拌器搅拌30min，然后加入5.6ml正硅酸乙酯，在室温条件下磁力搅拌器搅拌1h，可以看到形成蛋白石溶液，离心，将得到的固体产物依次进行水洗、乙醇洗和在60℃条件下真空干燥至恒重，得到无孔sio2。
63.(2)中空ceo2的制备：将0.1g无孔sio2、1g pvp和40ml超纯水超声分散均匀，得到混合分散液；将5ml浓度为0.5mol的ce(no3)3水溶液和5ml hmta(0.5mol)混合，得到铈盐混合物；在1000rpm快速搅拌条件下，将铈盐混合物加入到混合分散液中，然后置于250ml烧瓶中，打开油浴搅拌器开关，设定加热温度为95℃，调节搅拌速率至1000rpm，冷凝管通入水，通水30min后打开加热开关，在95℃下反应2h，然后冷却至室温，离心，将得到的固体产物在60℃条件下真空干燥至恒重，然后再600℃、空气氛围条件下煅烧100min，得到sio2@ceo2。然后将sio2@ceo2置于浓度为3mol/l的naoh溶液中，在60℃油浴条件下脱二氧化硅处理6h，冷却至室温后离心，将得到的固体产物水洗3次后在60℃条件下真空干燥至恒重，得到中空ceo2(简称h-ceo2)。
64.(3)异质结复合材料的制备：将0.2mmol na2moo4加入到50ml去离子水中，通过超声搅拌混合，得到得到钼源分散液；将0.4mmol se溶置于10ml水合肼中，在室温条件下搅拌5h，得到硒溶液；将钼源分散液、硒溶液和0.4mmol h-ceo2搅拌混合2h，然后置于反应釜中，在200℃条件下水热反应24h，冷却到室温后离心，将得到的固体产物水洗后在60℃条件下真空干燥至恒重，得到异质结复合材料前驱体(h-ceo2@mose2)。将异质结复合材料前驱体置于快速升温炉中，在h2条件下，以10℃/s的升温速率升温至550℃后保温加热40min，得到异质结复合材料(简称为h-vo-ceo2@mose2，其中，mose2的质量分数为49.7％)。
65.实施例2
66.按照实施例1的方法制备异质结复合材料，与实施例1的区别仅在于，na2moo4的用量为0.05mmol，得到异质结复合材料(简称为h-vo-ceo2@mose2，其中，mose2的质量分数为12.3％)。
67.实施例3
68.按照实施例1的方法制备异质结复合材料，与实施例1的区别仅在于，na2moo4的用量为0.13mmol，得到异质结复合材料(简称为h-vo-ceo2@mose2，其中，mose2的质量分数为33.4％)。
69.实施例4
70.按照实施例1的方法制备异质结复合材料，与实施例1的区别仅在于，na2moo4的用量为0.26mmol，得到异质结复合材料(简称为h-vo-ceo2@mose2，其中，mose2的质量分数为63.5％)。
71.对比例1
72.将0.2mmol na2moo4加入到50ml去离子水中，通过超声搅拌混合，得到得到钼源分
散液；将0.4mmol se溶置于10ml水合肼中，在室温条件下搅拌5h，得到硒溶液；将钼源分散液和硒溶液搅拌混合2h，然后置于反应釜中，在200℃条件下水热反应24h，冷却到室温后离心，将得到的固体产物水洗后在60℃条件下真空干燥至恒重，得到mose2。
73.图1为实施例1制备的无孔sio2、h-vo-ceo2@mose2和sio2@ceo2的sem图、h-ceo2和h-vo-ceo2@mose2的tem图和h-vo-ceo2@mose2的hrtem图，其中，a为sio2的sem图，b为h-vo-ceo2@mose2的sem图，c为sio2@ceo2的sem图，d为h-ceo2的tem图，e为h-vo-ceo2@mose2的tem图，f为h-vo-ceo2@mose2的hrtem图。由图1中a和c可知，无孔sio2(模板剂)和sio2@ceo2均为大小均匀的纳米球状，平均尺寸在200nm左右，且无孔sio2表面光滑，sio2@ceo2复合结构的表面比较粗糙。由图1中b可知，最终产品h-vo-ceo2@mose2异质结独特的空心形状，ceo2表面明显涂覆了mose2片。同时，中空结构ceo2的形貌变化不明显，说明溶剂热过程对中空结构ceo2的形貌没有破坏作用。由图1中d可知，显示出均匀的中空ceo2纳米球，平均尺寸为200nm。由图1中e可知，中空的ceo2被mose2层压覆盖，中空结构没有发生变化，尺寸分布均匀。由图1中f可以清楚地看到mose2的层状结构和晶格条纹，h-vo-ceo2@mose2中显示不超过四层的多层晶体条；mose2的层间距被确定为1.56nm，远远大于其固有的(002)表面值0.64nm；从a区也可以明显看出，ceo2与mose2的界面处形成了异质结构。
74.图2为实施例1制备的h-ceo2和h-vo-ceo2@mose2以及对比例1制备的mose2的xrd谱图，其中，a为h-ceo2，b为mose2，c为h-vo-ceo2@mose2。由图2可知，中空ceo2的形貌并无发生明显变化，说明溶剂热过程不会对中空结构的ceo2的形貌产生破坏影响，中空ceo2结构没有坍塌。
75.图3为实施例1制备的h-ceo2@mose2和h-vo-ceo2@mose2的epr图，其中a为h-ceo2@mose2，b为h-vo-ceo2@mose2。由图3中可以明显看出过渡金属mo的大峰，且发现在h-ceo2@mose2在g值为1.98时无信号出现，在经h2氛围煅烧处理后的h-vo-ceo2@mose
2 g值为1.98处的信号发生明显增强，证明了对h-ceo2@mose2进行h2还原处理可以在h-ceo2@mose2表面获得更为富集的氧空位，降低光生电子与光生空穴复合率，并提升的光吸收能力。
76.图4为实施例1制备的h-ceo2和h-vo-ceo2@mose2以及对比例1制备的mose2的bet图，其中，a为h-ceo2，b为mose2，c为h-vo-ceo2@mose2。由图4可知，中空ceo2、mose2和h-vo-ceo2@mose2的比面积分别为157.395m2/g、59.9m2/g和226.2m2/g，说明，中空ceo2和mose2材料的比表面积均相对较小，h-vo-ceo2@mose2的比表面积大。
77.图5为实施例1制备的h-ceo2和h-vo-ceo2@mose2以及对比例1制备的mose2的特性检测图谱。由图5可知，实施例1制备的h-vo-ceo2@mose2的阻抗最小，说明其对载流子的传输阻碍最小，有利于光生电荷的分离。
78.应用例1
79.分别将15mg实施例1～4和对比例2～3制备的h-vo-ceo2@mose2、实施例1制备的h-ceo2以及对比例1制备的mose2独立的作为还原二氧化碳的催化剂，在可见光照射、室温条件下用于催化还原二氧化碳(压力为80kpa)制备一氧化碳和甲烷，h-ceo2、mose2和实施例1制备的h-vo-ceo2@mose2在不同反应时间下的co和ch4的产率以及实施例2～4制备的h-vo-ceo2@mose2在反应4h时的co和ch4的产率测试结果如图6～7和表1所示。
80.图6为实施例1制备的h-ceo2和h-vo-ceo2@mose2以及对比例1制备的mose2的在不同反应时间下的催化性能测试结果，其中，a为h-ceo2，b为mose2，c为h-vo-ceo2@mose2。
81.图7为实施例1制备的h-ceo2、对比例1制备的mose2和实施例1～4制备的h-vo-ceo2@mose2在反应4h时的光催化性能测试结果。
82.表1实施例1～4和对比例2～3制备的h-vo-ceo2@mose2、实施例1制备的h-ceo2以及对比例1制备的mose2的光催化性能测试结果
[0083][0084]
由图6～7和表1可知，在可见光照射下，ceo2、mose2和h-vo-ceo2@mose2光催化co2还原的反应主要产物为两种含碳产物co和ch4。ch4的还原产物涉及更多的电子转移和相对能，因此更难生成。h-ceo2在光催化还原产物中检测出较多的co，但没有ch4的产生。h-vo-ceo2@mose2表现出明显增强的光催化co2还原活性，且伴随着ch4的产生，随着mose2含量的增加，co2的还原性能提高，随后降低。h-vo-ceo2@mose2的ch4(10.2μmol)和co(33.2μmol)的产量最高。
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为更加清晰的分析光催化还原co2过程中co与ch4的生成速率，以每0.5h为单位对co和ch4的产量分析，实施例1制备的h-ceo2和实施例1制备的h-vo-ceo2@mose2以及对比例1制备的mose2生成的co与ch4产率都较为稳定，在4h的反应中没有明显的陡增与骤减的现象；h-ceo2和mose2在可见光照射下会生成co，但是在整个测试期间未检测到ch4；h-vo-ceo2@mose2催化还原co2过程过程中，ch4和co均在还原反应开始时生成，而且，随着还原反应时间的延长，co和ch4的含量持续增加。由此可知，h-ceo2与mose2的复合以及含有氧空位和中空异质结结构对于提升ceo2的光催化还原co2性能有着极其显著的提升效果。
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以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种异质结复合材料，其特征在于，包括富含氧空位中空ceo2和弥撒于所述富含氧空位中空ceo2表面的mose2，所述mose2和富含氧空位中空ceo2形成异质结结构。2.根据权利要求1所述的异质结复合材料，其特征在于，所述mose2的质量分数为12.3～63.5％。3.根据权利要求1所述的异质结复合材料，其特征在于，所述富含氧空位中空ceo2的粒度为100～500nm，壳层的厚度为7～20nm。4.权利要求1～3任一项所述异质结复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将中空ceo2、钼源、硒、还原剂和水混合，进行水热反应，得到异质结复合材料前驱体；将所述异质结复合材料前驱体在氢气气氛中进行煅烧，得到异质结复合材料。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述中空ceo2的制备方法包括以下步骤：将无孔二氧化硅、聚乙烯吡咯烷酮、水、六亚甲基四胺和水溶性铈盐混合，进行水热反应后煅烧，得到sio2@ceo2；将所述sio2@ceo2置于强碱溶液中进行脱二氧化硅处理，得到中空ceo2。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述无孔二氧化硅和水溶性铈盐中铈的质量比为1：2171～2181；所述水热反应的温度为95～100℃，时间为100～120min；所述煅烧的温度为450～600℃，时间为100min；所述强碱溶液的浓度为3～5mol/l。7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述中空ceo2和硒的质量比为1：0.45～0.5；所述钼源中的钼和硒的摩尔比为1：2～3；所述还原剂包括水合肼和/或硼氢化钠；所述硒和还原剂的摩尔比为1：1～2。8.根据权利要求4或7所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为180～200℃，时间为20～24h。9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为450～550℃，时间为30～40min。10.权利要求1～3任一项所述异质结复合材料或权利要求4～9任一项所述制备方法制备的异质结复合材料作为光催化剂的应用。

技术总结
本发明提供了一种异质结复合材料及其制备方法和应用，属于催化剂技术领域。本发明提供的异质结复合材料包括富含氧空位中空CeO2和MoSe2，富含氧空位中空CeO2和MoSe2形成异质结，富含氧空位中空CeO2中空结构均匀，提高了异质结复合材料的比表面积，对二氧化碳的吸附能力强，其独特的中空结构可以使可见光在CeO2的中空腔内多次反射，从而提高可见光的利用效率；氧空位的引入有利于二氧化碳捕获电子，进而促进异质结复合材料对于二氧化碳的光催化还原过程。引入的窄带隙半导体MoSe2与CeO2形成异质结，增大了对可见光的吸收范围及光生载流子的分离效率，提高了异质结复合材料对还原二氧化碳的催化活性。二氧化碳的催化活性。二氧化碳的催化活性。


技术研发人员：郭洪 蒋静雯 王小凤 刘婷婷
受保护的技术使用者：云南大学
技术研发日：2021.12.14
技术公布日：2022/3/8