一种钠离子正极材料其制备方法和用途与流程

1.本发明属于钠离子电池技术领域，涉及一种钠离子正极材料其制备方法和用途。


背景技术：

2.锂离子电池作为最先进的储能二次电池，已广泛应用于小型电子产品并成为未来新能源汽车的动力电池以及大规模储能工程的配套电源。但是锂离子电池存在几项制约其发展的关键问题：安全性问题，成本问题和锂资源短缺问题。对于锂资源来说，全球可供开采的储量(碳酸锂)约为25m吨，预计可开采的时间不过50年。
3.同比锂离子电池，钠离子电池地球丰度更高，资源储量是锂资源的440倍，且不受地理位置和地域的影响，更适合作大规模储能的器件。
4.聚阴离子型化合物是一系列含有四面体或者八面体阴离子结构单元的化合物的总称，这些结构单元通过强共价键连成的三维网络结构并形成更高配位的由其他金属离子占据的空隙，使得聚阴离子型化合物正极材料具有和金属氧化物正极材料不同的晶相结构以及由结构决定的各种突出的性能。目前，聚阴离子型锂离子电池正极材料得到了较多的关注和研究。
5.聚阴离子材料na
3v2
(po4)3和na
3v2o2x
(po4)2f
3-2x
同属于nasicon结构，因其稳定的三维框架和较大的钠离子通道使得该材料具有相当好的倍率性能和循环寿命，因而在众多聚阴离子材料中脱颖而出。
6.cn111525130a公开了一种改性na
3v2
(po4)2f3的钠离子电池正极材料，包括以下配方原料及组分：硫酸铝钾、尿素、ni掺杂na
3v2
(po4)2f3。该一种改性na
3v2
(po4)2f3的钠离子电池正极材料，ni掺杂na
3v2
(po4)2f3，ni进入v的晶格，降低了na
3v2
(po4)2f3的内电阻，提高了na
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(po4)2f3电极材料的电导率，并且ni在na
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(po4)2f3中产生晶格缺陷，拓宽了晶体中钠离子的传输通道，有利于提高钠离子的扩散系数和扩散速率，ni掺杂na
3v2
(po4)2f3表面生成的中空结构的纳米花瓣状al2o3空心微球，将ni掺杂na
3v2
(po4)2f3很好地包覆住，减少了正极材料与电解液的直接接触，避免了与电解质发生副反应而使正极材料活性物质减少和基体损耗，并且纳米al2o3中空微球组装形成花瓣状结构，有利于钠离子的传输。
7.cn105098179a公开了一种钠离子电池正极材料na
3v2
(po4)3的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将钠盐、钒盐、磷酸盐、络合剂、高分子化合物和溶剂混合，得到na
3v2
(po4)3纺丝液；(2)将na
3v2
(po4)3纺丝液进行静电纺丝，得到na
3v2
(po4)3纺丝前驱体；(3)收集na
3v2
(po4)3纺丝前驱体，在惰性气氛下对na
3v2
(po4)3纺丝前驱体进行热处理，冷却后得到钠离子电池正极材料na
3v2
(po4)3。
8.上述文献中的变价元素v具有一定毒性，不利于大规模应用。
9.因此，如何提供一种更适合应用的钠离子正极材料，且电化学性能较好，是亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

10.本发明的目的在于提供一种钠离子正极材料其制备方法和用途。本发明通过固相法制备得到了聚阴离子型化合物na4mnal(po4)3，其具有两个放电平台3.5v(mn
3+
/mn
2+
vsna
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/na)和4.1v(mn
4+
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3+
vsna
+
/na)，充放电过程中晶体体积膨胀小，循环稳定性高，同时，该材料所含元素非常丰富，成本较低，更适合大规模推广和运用，且固相法流程简单，易于控制，环境友好。
11.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
12.第一方面，本发明提供一种钠离子正极材料的制备方法，所述制备方法包括：
13.将钠源、锰源、铝源、磷源和碳源混合，混合后在保护性气氛下烧结，得到所述钠离子正极材料；
14.其中，所述钠离子正极材料包括内核和位于内核表面的碳包覆层；所述内核的化学式为na4mnal(po4)3；所述锰源、铝源和磷源中的锰、铝和磷的元素摩尔比与na4mnal(po4)3的化学计量比保持一致。
15.本发明通过固相法制备得到了聚阴离子型化合物na4mnal(po4)3，其具有两个放电平台3.5v(mn
3+
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/na)和4.1v(mn
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vsna
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/na)，充放电过程中晶体体积膨胀小，循环稳定性高，同时，该材料所含元素非常丰富，成本较低，更适合大规模推广和运用，且固相法流程简单，易于控制，环境友好。
16.本发明所提供的钠离子正极材料，相对na
3v2
(po4)3和na
3v2o2x
(po4)2f
3-2x
来说，既避免的使用有毒，成本较高的v元素，也提高了过渡金属元素的氧化还原电位，提升了材料的能量密度。
17.本发明中，钠离子正极材料内核表面进行了碳包覆，能解决聚阴离子型化合物导电性普遍较差的问题，直接将碳源与固相烧结中的其他原料混合形成碳包覆层，相比于先得到na4mnal(po4)3内核材料，再进行碳包覆，更有利于形成原位的碳包覆层，包覆层更均匀，产品一致性更好。
18.本发明所提供的固相法，相比于溶胶-凝胶法，产物粒径和粒度分布可控，在压实密度上具备明显的优势。
19.优选地，所述混合的方法包括球磨。
20.优选地，所述球磨的时间为3～24h，例如3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h或24h等。
21.优选地，所述烧结的温度为600～700℃，例如600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、650℃、660℃、670℃、680℃、690℃或700℃等。
22.本发明中，烧结温度过高，颗粒粒径过大，不利于材料容量发挥，而烧结温度过低，又会导致结晶度较差，容量偏低，结构稳定性差。
23.优选地，所述烧结的时间为3～15h，例如3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h或15h等。
24.优选地，所述保护性气氛包括氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。
25.优选地，所述钠源、锰源、铝源、磷源和碳源中的钠、锰、铝、磷和碳的元素摩尔比为(4.01～4.10):1:1:3:(5～8)，例如4.01:1:1:3:5、4.03:1:1:3:5、4.03:1:1:3:6、4.03:1:1:3:8、4.053:1:1:3:5、4.05:1:1:3:6、4.05:1:1:3:8、4.08:1:1:3:5、4.08:1:1:3:6、4.08:
1:1:3:8或4.10:1:1:3:8等，更优选地，所述钠源、锰源、铝源、磷源和碳源中的钠、锰、铝、磷和碳的元素摩尔比为(4.03～4.08):1:1:3:(5～8)。
26.本发明中，碳源碳的摩尔比过大，会造成活性物质占比偏低，不利于容量发挥，而摩尔比过小，又会导致材料导电率偏低，倍率性能较差。
27.优选地，所述钠源包括碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠中的任意一种或至少两种的组合。
28.优选地，所述锰源包括碳酸锰、氧化锰或四氧化三锰中的任意一种或至少两种的组合。
29.优选地，所述铝源包括氧化铝和/或氢氧化铝。
30.优选地，所述磷源包括磷酸二氢铵和/或磷酸氢二铵。
31.优选地，所述碳源包括葡萄糖、蔗糖或柠檬酸中的任意一种或至少两种的组合。
32.作为优选的技术方案，所述制备方法包括：
33.将钠源、锰源、铝源、磷源和碳源球磨3～24h，混合后在保护性气氛下以600～700℃的烧结温度烧结3～15h，得到所述钠离子正极材料；
34.其中，所述钠离子正极材料包括内核和位于内核表面的碳包覆层；所述内核的化学式为na4mnal(po4)3；所述锰源、铝源和磷源中的锰、铝和磷的元素摩尔比与na4mnal(po4)3的化学计量比保持一致；所述钠源、锰源、铝源、磷源和碳源中的钠、锰、铝、磷和碳的元素摩尔比为(4.01～4.10):1:1:3:(5～8)。
35.第二方面，本发明提供一种钠离子正极材料，所述钠离子正极材料由如第一方面所述的钠离子正极材料的制备方法制备得到，所述钠离子正极材料的形貌为类球形团聚颗粒。
36.优选地，所述钠离子正极材料的中值粒径为1～10μm，例如1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm等。
37.第三方面，本发明还提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包括如第二方面所述的钠离子正极材料。
38.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
39.本发明通过固相法制备得到了聚阴离子型化合物na4mnal(po4)3，其具有两个放电平台3.5v(mn
3+
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2+
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/na)和4.1v(mn
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/na)，充放电过程中晶体体积膨胀小，循环稳定性高，同时，该材料所含元素非常丰富，成本较低，更适合大规模推广和运用，且固相法流程简单，易于控制，环境友好。本发明所提供的电池，1c下循环50圈后的容量保持率可达85.6％以上，进一步地调控烧结问题，其容量保持率可达98.7％以上，可以媲美甚至更优于含钒的钠离子正极材料制备得到的电池。
附图说明
40.图1为实施例1所提供的钠离子正极材料的sem图。
41.图2为实施例1所提供的钠离子正极材料的xrd图。
42.图3为实施例1所提供的电池的首次充放电曲线图。
43.图4为对比例2所提供的钠离子正极材料的sem图。
具体实施方式
44.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
45.实施例1
46.本实施例提供一种钠离子正极材料，所述钠离子正极材料包括内核和位于内核表面的碳包覆层；所述内核的化学式为na4mnal(po4)3。
47.所述钠离子正极材料的制备方法如下：
48.将碳酸钠、碳酸锰、氧化铝、磷酸二氢铵和葡萄糖按照摩尔比为2.025:1:0.5:3:5/6(所述钠源、锰源、铝源、磷源和碳源中的钠、锰、铝、磷和碳的元素摩尔比为4.05:1:1:3:5)称量原材料，机械球磨12h，得到预混合的固体中间产物，然后将其在氮气气氛下以650℃烧结10h，炉冷至室温，所述钠离子正极材料。
49.图1示出了实施例1所提供的钠离子正极材料的sem图，从图1中可以看出，实施例1所提供的钠离子正极材料的形貌为类球形团聚颗粒。
50.图2示出了实施例1所提供的钠离子正极材料的xrd图，从图2中可以看出，制备的材料为典型的均阴离子型结构。
51.图3示出了实施例1所提供的电池的首次充放电曲线图，从图3中可以看出，曲线具有两个明显的放电平台3.5v和4.1v，放电容量达88.7mah/g。
52.实施例2
53.本实施例提供一种钠离子正极材料，所述钠离子正极材料包括内核和位于内核表面的碳包覆层；所述内核的化学式为na4mnal(po4)3。
54.所述钠离子正极材料的制备方法如下：
55.将碳酸氢钠、氧化锰、氧化铝、磷酸氢二铵和蔗糖按照摩尔比为4.08:1:0.5:3:0.5(所述钠源、锰源、铝源、磷源和碳源中的钠、锰、铝、磷和碳的元素摩尔比为4.08:1:1:3:6)称量原材料，机械球磨24h，得到预混合的固体中间产物，然后将其在氩气气氛下以600℃烧结15h，炉冷至室温，所述钠离子正极材料。
56.实施例3
57.本实施例提供一种钠离子正极材料，所述钠离子正极材料包括内核和位于内核表面的碳包覆层；所述内核的化学式为na4mnal(po4)3。
58.所述钠离子正极材料的制备方法如下：
59.将氢氧化钠、四氧化三锰、氢氧化镁、磷酸氢二铵和柠檬酸按照摩尔比为4.03:1/3:1:3:4/3(所述钠源、锰源、铝源、磷源和碳源中的钠、锰、铝、磷和碳的元素摩尔比为4.03:1:1:3:8)称量原材料，机械球磨3h，得到预混合的固体中间产物，然后将其在氩气和氮气的混合气氛(氮气和氩气的体积比为1:1)下以700℃烧结3h，炉冷至室温，所述钠离子正极材料。
60.实施例4
61.本实施例与实施例1的区别为，本实施例中烧结温度为550℃。
62.其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
63.实施例5
64.本实施例与实施例1的区别为，本实施例中烧结温度为750℃。
65.其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
66.对比例1
67.本对比例提供一种钠离子正极材料，所述钠离子正极材料的化学式为na
3v2
(po4)3。
68.所述钠离子正极材料的制备方法如下：
69.将碳酸钠、五氧化二钒、磷酸氢二铵和蔗糖按照摩尔比为3.05:1:0.5:3:1称量原材料，机械球磨24h，得到预混合的固体中间产物，然后将其在氩气气氛下以700℃烧结15h，炉冷至室温，所述钠离子正极材料。
70.对比例2
71.本对比例提供一种钠离子正极材料，所述钠离子正极材料的化学式为na4mnal(po4)3。
72.所述钠离子正极材料的制备方法如下：
73.将乙酸钠、乙酸锰、硝酸铝、磷酸二氢铵和柠檬酸按照摩尔比为4.05:1:1:3溶于水，在80℃的条件下搅拌蒸干水后，转移到100℃的烘箱中干燥，得到固体中间产物置于650℃氮气气氛下烧结10h，炉冷至室温，即可得到na4mnal(po4)3正极材料。
74.其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
75.图4示出了对比例2所提供的钠离子正极材料的sem图，从图4中可以看出，材料为片状颗粒，粒径为0.5～1μm。
76.对比例2所提供的正极材料的最大压实密度为1.8g/cm3，而实施例1制备的材料最大压实密度为2.2g/cm3。
77.将实施例1-5与对比例1-3所提供的钠离子正极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯按质量比90:5:5混合，混匀后所得浆料涂布在铝箔上，置于120℃真空烘箱中烘干，然后将制备的极片与新鲜钠片组装成cr2032型扣式电池，电解液为1mnapf6+98wt.％pc+2wt％fec，最后将制作完成的电池置于新威电池柜进行测试。
78.测试条件：在2～4.5v电压范围下，进行0.1c首周充放电测试，然后在1c下循环50圈，其结果如表1所示。
79.表1
[0080][0081]
从实施例1与实施例4和5的数据结果可知，烧结温度过高，不利于材料容量发挥，而烧结温度过低，又会导致容量偏低，循环稳定性差。
[0082]
从实施例1与对比例1的数据结果可知，相比于有一定毒性的na
3v2
(po4)3，本发明所提供的钠离子正极材料制备得到的电池，尽管容量偏低，但放电平台更高(na4mnal(po4)3:3.5v、4.1v；na
3v2
(po4)3:3.4v)，能量密度可达339mwh/g，与na
3v2
(po4)3能量密度391mwh/g比较接近，同时循环性能更有优势。
[0083]
从实施例1与对比例2所提供的数据结果可知，本发明所提供的固相烧结法，相比于溶胶-凝胶法，产物粒径和粒度分布可控，在压实密度上具备明显的优势。
[0084]
综上所述，本发明通过固相法制备得到了聚阴离子型化合物na4mnal(po4)3，其具有两个放电平台3.5v(mn
3+
/mn
2+
vsna
+
/na)和4.1v(mn
4+
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3+
vsna
+
/na)，充放电过程中晶体体积膨胀小，循环稳定性高，同时，该材料所含元素非常丰富，成本较低，更适合大规模推广和运用，且固相法流程简单，易于控制，环境友好。本发明所提供的电池，1c下循环50圈后的容量保持率可达85.6％以上，进一步地调控烧结问题，其容量保持率可达98.7％以上，可以媲美甚至更优于含钒的钠离子正极材料制备得到的电池。
[0085]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

技术特征：
1.一种钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将钠源、锰源、铝源、磷源和碳源混合，混合后在保护性气氛下烧结，得到所述钠离子正极材料；其中，所述钠离子正极材料包括内核和位于内核表面的碳包覆层；所述内核的化学式为na4mnal(po4)3；所述锰源、铝源和磷源中的锰、铝和磷的元素摩尔比与na4mnal(po4)3的化学计量比保持一致。2.根据权利要求1所述的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述混合的方法包括球磨。3.根据权利要求2所述的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述球磨的时间为3～24h。4.根据权利要求1-3任一项所述的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为600～700℃；优选地，所述烧结的时间为3～15h。5.根据权利要求1-4任一项所述的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述保护性气氛包括氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。6.根据权利要求1-5任一项所述的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述钠源、锰源、铝源、磷源和碳源中的钠、锰、铝、磷和碳的元素摩尔比为(4.01～4.10):1:1:3:(5～8)。7.根据权利要求1-6任一项所述的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述钠源包括碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述锰源包括碳酸锰、氧化锰或四氧化三锰中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述铝源包括氧化铝和/或氢氧化铝；优选地，所述磷源包括磷酸二氢铵和/或磷酸氢二铵；优选地，所述碳源包括葡萄糖、蔗糖或柠檬酸中的任意一种或至少两种的组合。8.根据权利要求1-7任一项所述的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将钠源、锰源、铝源、磷源和碳源球磨3～24h，混合后在保护性气氛下以600～700℃的烧结温度烧结3～15h，得到所述钠离子正极材料；其中，所述钠离子正极材料包括内核和位于内核表面的碳包覆层；所述内核的化学式为na4mnal(po4)3；所述锰源、铝源和磷源中的锰、铝和磷的元素摩尔比与na4mnal(po4)3的化学计量比保持一致；所述钠源、锰源、铝源、磷源和碳源中的钠、锰、铝、磷和碳的元素摩尔比为(4.01～4.10):1:1:3:(5～8)。9.一种钠离子正极材料，其特征在于，所述钠离子正极材料由如权利要求1-8任一项所述的钠离子正极材料的制备方法制备得到，所述钠离子正极材料的形貌为类球形团聚颗粒；优选地，所述钠离子正极材料的中值粒径为1～10μm。10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括如权利要求9所述的钠离子正极材料。

技术总结
本发明提供了一种钠离子正极材料其制备方法和用途。所述制备方法包括：将钠源、锰源、铝源、磷源和碳源混合，混合后在保护性气氛下烧结，得到所述钠离子正极材料；其中，所述钠离子正极材料包括内核和位于内核表面的碳包覆层；所述内核的化学式为Na4MnAl(PO4)3；所述锰源、铝源和磷源中锰、铝和磷的元素摩尔比与Na4MnAl(PO4)3的化学计量比保持一致。本发明通过固相法制备得到了聚阴离子型化合物Na4MnAl(PO4)3，其具有两个较高的放电平台，充放电过程中晶体体积膨胀小，循环稳定性高，同时，该材料所含元素非常丰富，成本较低，更适合大规模推广和运用，且固相法流程简单，易于控制，环境友好。友好。友好。


技术研发人员：曹辉 陈丹丹 张蒙 刘婵 侯敏
受保护的技术使用者：上海瑞浦青创新能源有限公司
技术研发日：2021.11.30
技术公布日：2022/3/8