一种聚丙烯补片表面多孔水凝胶涂层的制备方法

1.本发明属于医用聚丙烯补片材料的表面修饰，具体涉及一种聚丙烯补片表面多孔水凝胶涂层的制备方法。


背景技术：

2.聚丙烯材料(pp)具有稳定的化学性质、较高的物理强度、良好的抗感染性等优点，已作为医疗器械材料广泛使用，如在疝外科手术中用作疝修补材料。但术后，pp补片材料容易与器官产生粘连并引起相关炎症。为弥补pp单丝补片引起的术后粘连，对其进行亲水改性提高亲水性和抗污染性势在必行。聚乙烯醇水凝胶(pva)以其无毒性，高度亲水性，良好生物相容性，生物降解性，高机械强度等特点已经被用于药物传送装置，人工器官，伤口敷料，隐形眼镜，抗菌，皮肤护理系统等领域。
3.聚丙烯材料的表面润湿性差，不易与亲水性材料结合以改善其表面性能。目前，在pp表面通过化学修饰、引发剂引发、光引发、等离子体处理等方法接枝亲水性单体，虽然能够改善pp表面的亲水性，但是该方法容易对pp造成损伤导致本体力学性能发生降低，而且制备工艺过程复杂，不易控制。现有的pva都是通过化学反应的方法接枝在聚丙烯材料表面，虽然提高了亲水性，但也降低了pp材料本身的力学强度，减少了材料的使用率。因此，在保持其本体力学性能不发生显著降低的前提下，采用更有效、更经济的方法对聚丙烯材料表面进行亲水改性一直是研究的热点。


技术实现要素：

4.发明目的：本发明的目的在于提供一种通过涂覆在聚丙烯材料表面修饰亲水性凝胶涂层的方法。
5.技术方案：本发明的一种聚丙烯补片表面多孔水凝胶涂层的制备方法，包括以下步骤：
6.(1)将聚丙烯材料进行超声清洗并干燥；
7.(2)取碳酸氢钠置于聚乙烯醇溶液中，缓慢搅拌至碳酸氢钠完全溶解；
8.(3)配制氯化铁溶液，然后与步骤(2)的溶液混合，充分搅拌均匀，配制成混合溶液；
9.(4)将步骤(3)配制的混合溶液涂覆于干燥后的聚丙烯材料表面，然后将聚丙烯材料进行低温冷冻；
10.(5)将步骤(4)冷冻后的聚丙烯材料取出，室温解冻，然后浸泡在去离子水中，得到表面具有多孔水凝胶涂层的聚丙烯材料。
11.进一步的，所述的聚丙烯材料包括等规聚丙烯、无规聚丙烯、间规聚丙烯或者含有乙烯的嵌段式共聚物。
12.进一步的，所述聚丙烯材料形状包括膜、网、颗粒或微球中的一种或几种的结合。
13.进一步的，所述步骤(2)中，碳酸氢钠与聚乙烯醇的质量比为1：5～20。
14.进一步的，聚乙烯醇的聚合度为超高聚合度、高聚合度、中聚合度和低聚合度，优选的聚乙烯醇聚合度为1700～1800。
15.进一步的，所述步骤(3)中，氯化铁溶液与聚乙烯醇溶液的体积比为1：40～400；其中，氯化铁溶液中氯化铁的浓度为0.01～0.1mol/l。
16.进一步的，所述步骤(4)中，冷冻温度为-5℃～-80℃，冷冻时间为5～24h。
17.进一步的，所述步骤(4)中，低温冷冻的方式为非定向冷冻、定向冷冻或两种的结合。
18.进一步的，低温冷冻的冷冻速率为0.1～1000℃/min。冷冻速率包括慢速率或快速率，慢速率为0.1～7℃/min，快速率为7～1000℃/min。
19.进一步的，所述步骤(1)中，超声清洗的溶剂为乙醇或二氯甲烷，干燥温度为25℃～40℃。
20.本发明的制备原理：本发明采用pva作为表面亲水涂层，由于pva易于成胶和膜，通过将pva涂覆在聚丙烯材料上，在低温冷冻后，pva分子链间形成微晶，成为物理交联点，同时pva分子链通过pp材料的网孔之间彼此搭接，解冻后，在聚丙烯材料表面形成一层稳定的亲水性水凝胶涂层。与此同时，将致孔剂碳酸氢钠添加凝胶中，通过调整添加量对所得孔洞结构进行有效调控，制备出一系列大小不同的孔洞结构，有利于负载其它物质。此外，在pva溶液中添加不同比例的氯化铁溶液，fe
3+
作为生物金属离子交联剂，可以提高水凝胶涂层的强度，本发明通过pva、碳酸氢钠以及fe
3+
的结合，保证pp材料的基本强度，并改善了pp材料表面的亲水性能，还可以负载抗炎药物，生长因子等，在防止术后粘连的同时促进腹壁修复。
21.有益效果：与现有技术相比，本发明的具有如下显著优点：本发明所用的表面修饰方法简单，条件温和且易于控制。修饰后的材料能保持聚丙烯本体的力学性能不降低，且能提升pp的表面亲水性和抗炎性。根据使用的聚乙烯醇的聚合度以及不同添加量，可有效控制聚丙烯材料的表面亲水性，简单易行，易于规模化应用。
附图说明
22.图1为单纯pp表面形貌图；
23.图2为实施例1制备的pp表面形貌图；
24.图3为对比例1制备的pp表面形貌图；
25.图4为对比例2制备的pp表面形貌图；
26.图5为对比例3制备的pp表面形貌图；
27.图6为纯pp，实施例1和对比例1的水接触角图。
具体实施方式
28.下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
29.实施例1
30.(1)将pp材料网置于乙醇中搅拌清洗三次，每次20ml，清洗时间三小时，并在40℃条件下干燥24小时；
31.(2)将4g聚乙烯醇，聚合度1750，加入到40ml的去离子水中，80℃下搅拌溶解；
32.(3)将0.8g碳酸氢钠溶解到步骤(2)中的聚乙烯醇溶液中，缓慢搅拌至溶解；
33.(4)将0.027g六水合氯化铁加入到10ml的去离子水中，室温溶解，得到0.01mol/l的氯化铁溶液；
34.(5)将0.9ml步骤(4)中的六水合氯化铁溶液，加入步骤(3)中的聚乙烯醇溶液中，混合均匀；
35.(6)将步骤(1)中处理好的pp材料网，其表面涂覆步骤(5)中溶解的聚乙烯醇和六水合氯化铁混合溶液；
36.(7)将步骤(6)得到的处理后的pp材料网，采用非定向冷冻，在-20℃条件下冷冻12小时，冷冻速率为0.5℃/min；
37.(8)将步骤(7)中冷冻的pp材料网，取出，室温解冻12小时后，在去离子水中浸泡72小时，得到表面具有多孔水凝胶涂层的聚丙烯材料。经上述处理的pp材料网，经过冷冻干燥之后，浸泡在pbs中，水凝胶涂层仍完整存在。
38.实施例2
39.(1)将pp材料网置于二氯甲烷中搅拌清洗三次，每次20ml，清洗时间三小时，并在25℃条件下干燥30小时；
40.(2)将16g聚乙烯醇，聚合度1700，加入到360ml的去离子水中，80℃下搅拌溶解；
41.(3)将0.8g碳酸氢钠溶解到步骤(2)中的聚乙烯醇溶液中，缓慢搅拌至溶解；
42.(4)将0.27g六水合氯化铁加入到10ml的去离子水中，室温溶解，得到0.1mol/l的氯化铁溶液；
43.(5)将0.9ml步骤(4)中的六水合氯化铁溶液，加入步骤(3)中的聚乙烯醇溶液中，混合均匀；
44.(6)将步骤(1)中处理好的pp材料网，其表面涂覆步骤(5)中溶解的聚乙烯醇和六水合氯化铁混合溶液；
45.(7)将步骤(6)得到的处理后的pp材料网，采用非定向冷冻，在-80℃条件下冷冻5小时，冷冻速率为500℃/min；
46.(8)将步骤(7)中冷冻的pp材料网，取出，室温解冻12小时后，在去离子水中浸泡72小时，得到表面具有多孔水凝胶涂层的聚丙烯材料。经上述处理的pp材料网，经过冷冻干燥之后，浸泡在pbs中，水凝胶涂层仍完整存在。
47.实施例3：
48.(1)将pp材料网置于二氯甲烷中搅拌清洗三次，每次20ml，清洗时间三小时，并在30℃条件下干燥25小时；
49.(2)将8g聚乙烯醇，聚合度1800，加入到180ml的去离子水中，80℃下搅拌溶解；
50.(3)将0.8g碳酸氢钠溶解到步骤(2)中的聚乙烯醇溶液中，缓慢搅拌至溶解；
51.(4)将0.135g六水合氯化铁加入到10ml的去离子水中，室温溶解，得到0.05mol/l的氯化铁溶液；
52.(5)将0.9ml步骤(4)中的六水合氯化铁溶液，加入步骤(3)中的聚乙烯醇溶液中，混合均匀；
53.(6)将步骤(1)中处理好的pp材料网，其表面涂覆步骤(5)中溶解的聚乙烯醇和六水合氯化铁混合溶液；
54.(7)将步骤(6)得到的处理后的pp材料网，采用非定向冷冻，在-5℃条件下冷冻15小时，冷冻速率为7℃/min；
55.(7)将步骤(7)中冷冻的pp材料网，取出，室温解冻12小时后，在去离子水中浸泡72小时，得到表面具有多孔水凝胶涂层的聚丙烯材料。经上述处理的pp材料网，经过冷冻干燥之后，浸泡在pbs中，水凝胶涂层仍完整存在。
56.对比例1
57.仅涂覆pva
58.(1)将聚丙烯材料网置于乙醇中搅拌清洗三次，每次20ml，清洗时间三小时，并在40℃条件下干燥24小时；
59.(2)将1g聚乙烯醇，聚合度1750，加入到10ml的去离子水中，80℃下搅拌溶解；
60.(3)将步骤(1)中处理好的pp材料网，其表面涂覆步骤(2)中溶解的聚乙烯醇溶液，得到pva/pp；
61.(4)将步骤(3)得到的pva/pp，在-20℃条件下冷冻12小时；
62.(5)将步骤(4)中冷冻的pva/pp，取出，室温解冻，12小时后得到表面具有聚乙烯醇水凝胶涂层的聚丙烯材料。
63.经上述处理的pva/pp，经过冷冻干燥之后，浸泡在pbs中，水凝胶涂层仍完整存在。
64.对比例2
65.涂覆含有碳酸氢钠的pva
66.(1)将聚丙烯材料网置于乙醇或二氯甲烷中搅拌清洗三次，每次20ml，清洗时间三小时，并在40℃条件下干燥24小时；
67.(2)将1g聚乙烯醇，聚合度1750，加入到20ml的去离子水中，80℃下搅拌溶解；
68.(3)将0.05g碳酸氢钠溶解到步骤(2)中的聚乙烯醇溶液中，缓慢搅拌至溶解；
69.(4)将步骤(1)中处理好的pp材料网，其表面涂覆步骤(3)中溶解的聚乙烯醇和碳酸氢钠混合溶液；
70.(5)将步骤(4)得到的处理后的pp材料网，在-20℃条件下冷冻12小时；
71.(6)将步骤(6)中冷冻的pp材料网，取出，室温解冻12小时后，在去离子水中浸泡72小时，得到表面具有多孔水凝胶涂层的聚丙烯材料。
72.经上述处理的pp材料网，经过冷冻干燥之后，浸泡在pbs中，水凝胶涂层仍完整存在。
73.对比例3
74.仅涂覆pva和fe
3+
，不含碳酸氢钠
75.(1)将聚丙烯材料网置于乙醇中搅拌清洗三次，每次20ml，清洗时间三小时，并在40℃条件下干燥24小时；
76.(2)将1g聚乙烯醇，聚合度1750，加入到10ml的去离子水中，80℃下搅拌溶解；
77.(3)将0.027g六水合氯化铁加入到10ml的去离子水中，室温溶解，得到0.01mol/l的氯化铁溶液；
78.(4)将0.25ml步骤(4)中的六水合氯化铁溶液，加入步骤(3)中的聚乙烯醇溶液中，混合均匀；
79.(5)将步骤(1)中处理好的pp材料网，其表面涂覆步骤(5)中溶解的聚乙烯醇和六
水合氯化铁混合溶液；
80.(6)将步骤(5)得到的处理后的pp材料网，在-20℃条件下冷冻12小时；
81.(7)将步骤(6)中冷冻的pp材料网，取出，室温解冻，12小时后得到表面具有聚乙烯醇水凝胶涂层的聚丙烯材料。
82.经上述处理的pva/pp，经过冷冻干燥之后，浸泡在pbs中，水凝胶涂层仍完整存在。
83.参见图1-5，分别为单纯pp表面、实施例1、对比例1、对比例2和对比例3制备的材料表面形貌图。图2与图1对比，说明pva，碳酸氢钠和六水合氯化铁的加入，在pp表面形成了具有均匀孔洞结构的涂层；图3中表面涂层光滑无明显的孔洞结构，说明仅存在pva涂层；图4中，仅加入pva和碳酸氢钠，产生了微小孔结构，但是层交联不明显；图5中，仅加入pva和六水合氯化铁，出现了不均匀的孔结构，说明了涂层的交联不如实施例1。
84.参见图6，为纯pp，实施例1和对比例1的亲水性对比，由图可知，与未改性的pp相比，对比例1的表面亲水性增加，其水接触角由原来的112.25
°
降低到47.07
°
。随着碳酸氢钠和六水合氯化铁的加入，表面交联明显，形成网络结构，水接触角为48.80
°
。相比于对比例1，实施例1的水接触角仅上升1.73
°
，且实施例1中同时采用pva、碳酸氢钠和六水合氯化铁的表面结构最好，说明了此方法不仅能改善pp的表面形貌，也能增加pp表面的亲水性。
85.将实施例1、对比例1和对比例3制备的pp材料网用于雷帕霉素的包封和负载，测试结果参见表1。
86.表1雷帕霉素负载
87.样品包封率％负载率％实施例130.7415.02对比例100对比例300
88.由上表可知，经过改性得到的pp网，其药物负载率高达15.02％，包封率达到30.74％，只加入pva和六水合氯化铁时无负载效果。

技术特征：
1.一种聚丙烯补片表面多孔水凝胶涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将聚丙烯材料进行超声清洗并干燥；（2）取碳酸氢钠置于聚乙烯醇溶液中，缓慢搅拌至碳酸氢钠完全溶解；（3）配制氯化铁溶液，然后与步骤（2）的溶液混合，充分搅拌均匀，配制成混合溶液；（4）将步骤（3）配制的混合溶液涂覆于干燥后的聚丙烯材料表面，然后将聚丙烯材料进行低温冷冻；（5）将步骤（4）冷冻后的聚丙烯材料取出，室温解冻，然后浸泡在去离子水中，得到表面具有多孔水凝胶涂层的聚丙烯材料。2.根据权利要求1所述的一种聚丙烯补片表面多孔水凝胶涂层的制备方法，其特征在于：所述的聚丙烯材料包括等规聚丙烯、无规聚丙烯、间规聚丙烯或者含有乙烯的嵌段式共聚物。3.根据权利要求2所述的所用的一种聚丙烯补片表面多孔水凝胶涂层的制备方法，其特征在于：所述聚丙烯材料形状包括膜、网、颗粒或微球中的一种或几种的结合。4.根据权利要求1所述的所用的一种聚丙烯补片表面多孔水凝胶涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，碳酸氢钠与聚乙烯醇的质量比为1：5~20。5.根据权利要求4所述的所用的一种聚丙烯补片表面多孔水凝胶涂层的制备方法，其特征在于：聚乙烯醇的聚合度为1700~1800。6.根据权利要求1所述的所用的一种聚丙烯补片表面多孔水凝胶涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，氯化铁溶液与聚乙烯醇溶液的体积比为1：40~400；其中，氯化铁溶液中氯化铁的浓度为0.01~0.1 mol/l。7.根据权利要求1所述的所用的一种聚丙烯补片表面多孔水凝胶涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，冷冻温度为-5℃~-80℃，冷冻时间为5~24 h。8.根据权利要求1所述的所用的一种聚丙烯补片表面多孔水凝胶涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，低温冷冻的方式为非定向冷冻、定向冷冻或两种的结合。9.根据权利要求8所述的所用的一种聚丙烯补片表面多孔水凝胶涂层的制备方法，其特征在于：低温冷冻的冷冻速率为0.1~1000 ℃/min。10.根据权利要求1所述的所用的一种聚丙烯补片表面多孔水凝胶涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，超声清洗的溶剂为乙醇或二氯甲烷，干燥温度为25℃~40℃。

技术总结
本发明公开了一种聚丙烯补片表面多孔水凝胶涂层的制备方法，包括将聚丙烯材料进行超声清洗并干燥；然后取碳酸氢钠置于聚乙烯醇溶液中，缓慢搅拌至碳酸氢钠完全溶解；再配制氯化铁溶液，然后与上述溶液混合，充分搅拌均匀，配制成混合溶液；接着将配制的混合溶液涂覆于干燥后的聚丙烯材料表面，并将聚丙烯材料进行低温冷冻；最后将冷冻后的聚丙烯材料取出，室温解冻，并浸泡在去离子水中，得到表面具有多孔水凝胶涂层的聚丙烯材料。本发明修饰方法简单，条件温和且易于控制。修饰后的材料能保持聚丙烯本体的力学性能不降低，且能提升PP的表面亲水性和抗炎性。面亲水性和抗炎性。面亲水性和抗炎性。


技术研发人员：张天柱 魏丹丹
受保护的技术使用者：东南大学
技术研发日：2021.11.30
技术公布日：2022/3/8