一种彩色光阻剂剥离废液中树脂颜料的分离方法与流程

1.本发明涉及危险废物减量化及综合利用，尤其是涉及一种彩色光阻剂剥离废液中树脂/颜料的分离方法。


背景技术：

2.集成电路产业是现代信息产的基础和核心之一，其材料是产业链中细分领域最多的环节，贯穿于芯片制造和封装全过程。整个产业链中大量使用高纯度(电子级)化学品如酸、醇、酮、酯、醚类等有机物。高纯度化学品占整个产业链的成本不多，但是却是环境风险和环境影响较大的因素，是产业链中的“三废”主要来源。
3.光阻剂和去光阻剂含有各种化学品，广泛应用于集成电路、线路板(pcb)、面板制造中。由于制程不同，光阻剂和剥离剂成分不尽相同，但是溶剂、树脂是主要的成分。彩色光阻剂由颜料、颜料分散液、光敏剂、树脂、溶剂等成份组成，在光刻工艺中，光阻剂被均匀涂布在基板上，光阻剂涂覆在基板后经减压干燥，光阻剂中的溶剂蒸发形成有机废气，后经曝光、显影、刻蚀、去胶等步骤后，集成电路图案被转移到基板上。基板上多余的光阻剂在湿法剥离(去胶)时，需要使用剥离液用于溶解不需要的光阻剂，从而形成剥离废液；剥离废液含有光阻剂中除溶剂之外的树脂、颜料等物质，也包含剥离液中的各种组分，成分较复杂，一般作为危险废物进行焚烧处理，其中的有机溶剂常见有丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基丁酯、3-甲氧基-3-甲基丁醇、丙二醇单甲醚等。
4.为了减少资源消耗，节约资源和减少碳排放，常常对剥离废液进行循环利用、梯级利用和综合利用。厂内循环利用和重复利用，厂外精馏回收有机溶剂或过滤吸附除杂综合利用。由于剥离废液成分相对复杂，含树脂、染料、有机溶剂等，在蒸馏或精馏时，树脂和染料等影响传质和传热，影响效率，且有机溶剂水溶性极好，容易形成共沸物质，精馏分离困难。在精馏分离过程中如果无法达到电子级产品，很难回用于生产降低了回收价值。
5.剥离废液作为危险废物直接喷烧能够彻底处置，且其热值较高，一般无需新增燃料。但是处置成本较高，资源浪费较大，不符合减碳的发展理念。
6.cn112851541a公开了光刻胶剥离液废液中回收nmf和mdg的方法和装置，包括光刻胶剥离液废液经过滤后进行脱水处理、对脱水后的光刻胶剥离液废液进行减压精馏得到nmf和mdg的混合物以及高沸物、对nmf和mdg的混合物进行电解得到nmf和mdg的回收液、对高沸物进行焚烧处理；cn109970591b公开了一种从废剥离液中回收高纯n-甲基甲酰胺的方法，包括以下步骤：精馏、熔融结晶、部分熔融、熔化；cn109096142a公开了一种n-甲基甲酰胺和二乙二醇单甲醚的工业分离方法，包含降压脱气工序和分子精馏工序。
7.cn112642211a公开了一种脱除光刻胶剥离液中非游离态树脂的系统和方法，包括包括至少一个过滤器，用于过滤待处理的废剥离液中的非游离态树脂；cn112321044a公开了一种废剥离液的提纯液及其提纯方法和应用，将废剥离液经第一次过滤除杂后置于变化的磁场区域中旋转活动，在旋转活动中通过过滤或离心去除小颗粒物，得到收集液，将收集液经过精馏后得到含有质量浓度为90％以上的n-甲基甲酰胺和二乙二醇单甲醚的提纯液。
8.剥离废液的综合利用方向，主流方向有前处理的加酸抑制胺的蒸出，膜分离杂质或活性炭/硅藻土脱色，闪蒸或刮膜蒸发器、薄膜蒸发器等防止树脂等影响，多级精馏分离不同沸点的有机溶剂。


技术实现要素：

9.本发明的目的在于提供能够简化剥离废液的分离步骤并分离出树脂/颜料，减少树脂/颜料对分离过程的影响，极大地减少危废废物的产生量，使剥离废液中的有机溶剂能够梯级利用、循环利用的一种彩色光阻剂剥离废液中树脂/颜料的分离方法。
10.本发明包括以下步骤：
11.1)将剥离废液蒸发减容，得蒸发残液；
12.2)向蒸发残液加入水以降低蒸发残液中树脂/颜料的溶解度，促使树脂/颜料析出，至蒸发残液中的液相基本无色，得含固混合液；
13.3)将含固混合液进行固液分离，得粘稠状树脂/颜料固体和含水有机物；
14.4)将粘稠状树脂/颜料固体烘干后，得树脂/颜料固体。
15.在步骤1)中，所述剥离废液蒸发减容前，可先分析剥离废液的成分和性质，根据剥离废液的性质，以设定合适的蒸发温度；蒸发温度可为80～120℃；所述蒸发可为简单蒸发、减压蒸发或多效蒸发；蒸发残液为剥离废液容积的15％～50％。
16.在步骤2)中，所述水的加入量为蒸发残液容积的50％～200％。
17.在步骤3)中，所述固液分离可采用离心分离、板框分离或其他的固液分离工序。
18.在步骤4)中，所述烘干可采用烘箱烘干，烘干的温度不高于400℃。
19.本发明提供一种电子行业彩色光阻剂(光刻胶)剥离废液中树脂/颜料的分离方法，经分离后，大部分有机溶液作为可利用的中间产品，少部分含水物质作为污水处理厂的反硝化复合碳源，极少量树脂/颜料固体物质作为危险废物最终处置。另外，本发明不仅仅可以应用于彩色光阻剂剥离废液中树脂/颜料分离，亦可以应用于非彩色的光阻剂剥离废液中树脂分离。本发明能够简化剥离废液的分离步骤并分离出树脂/颜料，减少树脂/颜料对分离过程的影响，极大地减少危废废物的产生量，使剥离废液中的有机溶剂能够梯级利用、循环利用。
附图说明
20.图1为剥离废液热重分析图。
21.图2为剥离废液gpc图。
22.图3为剥离废液的gc-ms图。
23.图4为无色液体gc-ms图。
24.图5为无色液体热重分析图。
25.图6为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
26.以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。
27.本发明提供一种彩色光阻剂剥离废液中树脂/颜料的分离方法，彩色光阻剂剥离
废液主要含有机溶剂、树脂/颜料等。经分离后，形成三种产品，即大部分有机溶液作为可利用的中间产品，用作稀释剂，少部分含水有机物作为用于污水处理的反硝化复合碳源，极少量树脂/颜料固体作为危险废物最终处置。
28.如图6，本发明实施例先将含有机溶剂、树脂/颜料等剥离废液经收集后，放入储液罐贮存，泵入蒸馏/减压蒸馏装置中，并加热蒸发器蒸发，将剥离废液蒸发50％～85％，多种有机溶剂以混合物的形式进入气相并冷凝回收为有机溶液，贮存于有机溶液储罐中，作为中间产品，用作稀释剂；未蒸发的含少量有机溶剂和树脂/颜料的蒸发残液约占15％～50％，排入反应罐中暂存；向反应罐中添加50％～200％(v/v％)水混合，机械搅拌，边加水边搅拌，由于树脂/颜料的溶解性下降而析出并分离出来，反应罐取样观察，当液相基本无色时，形成树脂/颜料固体和含水有机物的含固混合液；固液分离，得树脂/颜料固体和含水有机物，含水有机物暂存于储罐中，作为复合碳源用于污水的反硝化碳源；带色固相即树脂/颜料固体置于烘箱中，在不高于400℃的条件下烘干，烘干废气经冷凝收集于有机溶液储罐中，树脂/颜料固体作为危废废物送资质单位焚烧处置。水为自来水或蒸发用蒸汽的冷凝水或废气治理设施中喷淋废水。
29.以下给出具体实施例。
30.实施例1
31.(1)绿色剥离废液，进行热重分析(tga)，分析结果见图1，104.2℃和386.83℃分别出现两个峰，140℃以下重量损失81.474％，140℃～270℃重量损失2.066％，270℃～500℃残余量9.962％。通过热重分析可知道，组分有低分子的挥发性有机物、较高分子的树脂/颜料等。
32.(2)绿色剥离废液，进行色谱分析(gpc)，见图2；分子量分布出现在105、314、900三个峰，以低分子物质为主。
33.(3)绿色剥离废液，进行气-质分析(gc-ms)，见图3，检索主要物质为乙醛邻甲基肟(cas 33581-43-0)、乙二醇单乙醚(cas 110-80-5)、二乙二醇二乙醚(cas 112-36-7)、丙二醇甲醚醋酸酯(cas 108-65-6)、乙酸3-甲氧基-3-甲基丁酯(cas 103429-90-9)；
34.(4)绿色剥离废液，进行蒸发，蒸发温度80～120℃，蒸汽经冷却水冷却，收集作为产品，即有机溶剂；当溶液容积减少到20％时，停止蒸发，自然冷却。
35.(5)将步骤(4)中蒸发并冷却后的液体(蒸发残液)，边加水边搅拌，大概约加入等体积的水时，出现绿色粘稠固体形成，且溶液变成澄清，得到含固混合液。
36.(6)将步骤(5)中的含固混合液放入离心机中进行固液分离，得澄清的含水有机物和树脂/颜料固体(粘稠)。
37.(7)将步骤(4)分离出的有机溶剂和步骤(6)中经离心分离后的澄清的无色液体进行gc-ms检测，检测结果见图4，主要成分乙二醇单乙醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基丁酯。
38.(8)步骤(5)分离澄清的无色液体，进行热重分析(tga)，结果见图5，无色液体几乎全部失重，即无机非挥发组分几乎没有。
39.(9)步骤(6)分离出的树脂/颜料固体，放置于烘箱中在不低于400℃下烘干，得绿色的树脂/颜料固体。
40.(10)将步骤(6)中的含水有机物参照饮用水标准，进行电感耦合等离子体质谱分
析，mn、fe、cu、zn、as、se、cd、pd、be、b、ti、v、co、ni、mo、sb、ba、tl、hg浓度均低于《生活饮用水卫生标准》限值。
41.实施例2
42.(1)1l绿色剥离废液进行蒸发，蒸发温度80～120℃，蒸汽经冷却水冷却，收集作为产品约0.8l有机溶液；当溶液容积减少到20％时，停止蒸发，余下约0.2l蒸发残液。
43.(2)将步骤(1)中蒸发残液倒入反应瓶中，添加约0.2l水，总体体积约0.4l，出现绿色粘稠固体形成，且溶液变成澄清，得到含固混合液。
44.(3)将步骤(2)中的含固混合液过离心机分离，得树脂/颜料固体和含水有机物。
45.(4)将步骤(3)中的树脂/颜料固体放置于烘箱中在150℃下烘干，绿色固体，约0.1kg。
46.(5)步骤(1)中的有机溶剂作为油漆的稀释剂，步骤(3)中的含水有机物作为复合碳源用于污水厂脱氮复合碳源，步骤(4)中的树脂/颜料固体作为危险废物委托资质单位处置。
47.上述实施例仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

技术特征：
1.一种彩色光阻剂剥离废液中树脂/颜料的分离方法，其特征在于包括以下步骤：1)将剥离废液蒸发减容，得蒸发残液；2)向蒸发残液加入水以降低蒸发残液中树脂/颜料的溶解度，促使树脂/颜料析出，至蒸发残液中的液相基本无色，得含固混合液；3)将含固混合液进行固液分离，得粘稠状树脂/颜料固体和含水有机物；4)将粘稠状树脂/颜料固体烘干后，得树脂/颜料固体。2.如权利要求1所述一种彩色光阻剂剥离废液中树脂/颜料的分离方法，其特征在于在步骤1)中，所述剥离废液蒸发减容前，先分析剥离废液的成分和性质，根据剥离废液的性质，以设定合适的蒸发温度。3.如权利要求1所述一种彩色光阻剂剥离废液中树脂/颜料的分离方法，其特征在于在步骤1)中，蒸发的温度为80～120℃。4.如权利要求1所述一种彩色光阻剂剥离废液中树脂/颜料的分离方法，其特征在于在步骤1)中，所述蒸发为简单蒸发、减压蒸发或多效蒸发。5.如权利要求1所述一种彩色光阻剂剥离废液中树脂/颜料的分离方法，其特征在于在步骤1)中，所述蒸发残液为剥离废液容积的15％～50％。6.如权利要求1所述一种彩色光阻剂剥离废液中树脂/颜料的分离方法，其特征在于在步骤2)中，所述水的加入量为蒸发残液容积的50％～200％。7.如权利要求1所述一种彩色光阻剂剥离废液中树脂/颜料的分离方法，其特征在于在步骤3)中，所述固液分离采用离心分离、板框分离或其他的固液分离工序。8.如权利要求1所述一种彩色光阻剂剥离废液中树脂/颜料的分离方法，其特征在于在步骤4)中，所述烘干采用烘箱烘干，烘干的温度不高于400℃。

技术总结
一种彩色光阻剂剥离废液中树脂/颜料的分离方法，涉及危险废物减量化及综合利用。步骤：1)将剥离废液蒸发减容，得蒸发残液；2)向蒸发残液加入水以降低蒸发残液中树脂/颜料的溶解度，促使树脂/颜料析出，至蒸发残液中的液相基本无色，得含固混合液；3)将含固混合液进行固液分离，得粘稠状树脂/颜料固体和含水有机物；4)将粘稠状树脂/颜料固体烘干后，得树脂/颜料固体。亦可以应用于非彩色的光阻剂剥离废液中树脂分离。能够简化剥离废液的分离步骤并分离出树脂/颜料，减少树脂/颜料对分离过程的影响，极大地减少危废废物的产生量，使剥离废液中的有机溶剂能够梯级利用、循环利用。循环利用。循环利用。


技术研发人员：刘丽华 郑剑滨 冷雅琼 张江龙 兰伟平 方志山 李志鹏 石泰山
受保护的技术使用者：石泰山
技术研发日：2021.12.14
技术公布日：2022/3/8