一种精准氟化银杏叶和纯化方法及锂一次电池功能应用

1.本发明属于氟化碳新材料、锂一次电池技术领域，具体涉及精准氟化银杏叶和纯化工艺方法，并以纯化后的氟化银杏叶材料作为锂一次电池的正极材料制备锂一次电池。


背景技术：

2.新材料快速发展为新能源锂电池带来许多机遇和进步。锂一次电池与锂离子二次电池不同，在一些极端环境、不易拆卸、无充电等极端情况下发挥不可替代的作用。其中，锂/氟化碳一次电池由于其优异性能而受到人们的重视。锂/氟化碳电池具有比能量大、工作电压高、工作温度范围宽、储存性能优越(自放电小)、使用携带便利等优点，可满足军事、航空、医药等领域电源的应用要求，具有很大的市场潜力。锂/氟化碳电池(li/(cfx)n)体系的理论能量密度高达2189wh/kg，是全球第一个采用固体正极材料的商业化锂一次电池。锂/氟化碳一次电池li/(cfx)n正极为氟化碳材料(cfx)n，负极为金属锂。锂氟化碳电池的性能主要取决于氟化碳正极材料，包括氟化碳的结晶度、电导率、粒径分布和界面浸润性等。而以上这些性能又与碳源和精准氟化技术密切相关。目前报道的碳源有碳纳米管、石墨烯、富勒烯、硬碳等。如中国专利202011245792.0公开了一种核壳结构的氟化碳材料及其制备方法和锂电池。发展的氟化技术有五氟化锑、氢氟酸、氟气等氟化工艺。其中，氟气结合高温环境制备氟化碳相对成本较低，可控性好而受到推广。因此，寻找新型的碳源和结合精准氟化工艺，是目前锂/氟化碳电池重要方向之一。
3.目前还存在许多难题限制锂/氟化碳电池的广泛应用，碳材料的成本及氟化工艺导致氟化碳价格相对较高，碳材料制备也给环境带来一定的污染。因此，寻求大自然中的碳源和优化氟化工艺，有望为氟化碳材料的发展开辟新的思路。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于，针对背景技术存在的缺陷，提供了一种精准氟化银杏叶和纯化工艺方法及锂一次电池制备。本发明利用银杏叶作为天然的碳源并结合纯化工艺和精准氟化工艺，使得氟化碳材料含有的杂质ca和mg等元素得到很好的去除，同时表面官能团改性碳源接枝少量-oh和-cooh以及调控氟碳键型的活性；采用精准氟化银杏叶和纯化工艺方法制备氟化碳为正极材料，得到了一种来源于大自然银杏叶、高比容量、电压平台稳定的锂/氟化碳电池。
5.为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
6.一种精准氟化银杏叶和纯化工艺方法制备氟化碳材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
7.步骤1、收集天然的银杏叶500-5000g，用去离子水洗涤灰尘和沙土3-5次后晾干。
8.步骤2、将500-2000g晾干的银杏叶放置于cvd炉中，在空气气氛下，以10℃/min的速率升温至100-120℃，然后在氮气气氛中继续以10℃/min的速率升温至600-900℃，并在600-900℃保持30-60min，自然降温，得到碳化后银杏叶。
9.步骤3、将碳化后的银杏叶放置于抽滤装置中，用稀酸溶液洗涤2-3次，再用去离子水洗涤5-8次，然后放置于50-80℃烘箱30-60min，得到洗涤后的碳化银杏叶。
10.步骤4、将洗涤后的碳化银杏叶再次放置于cvd炉中，在氮气气氛下，以10℃/min的速率升温至900-1100℃保持4-6h，调控碳的石墨化程度和表面缺陷结构，然后自然降温，得到纯化的银杏叶制备的碳源。
11.步骤5、将银杏叶制备的碳源放置于氟气与氮气的混合气体中，在200-450℃条件下氟化30min-90min，得到银杏叶为原材料的制备的氟化碳材料。
12.进一步，在步骤3中稀酸溶液为醋酸、硝酸、盐酸与去离子水按0.05～0.1:1的体积比制备的溶液。
13.进一步，在步骤3中碳化后的银杏叶质量与稀酸溶液的质量比为1：(2～8)
14.进一步，在步骤4中混合气体为氟气占氟气和氮气混合气体的浓度比为5％-10％。
15.本发明还提供了精准氟化银杏叶和纯化方法及锂一次电池功能应用，该锂氟化碳一次电池包括氟化碳正极材料、锂金属负极、电解液以及隔膜。
16.进一步地，所述氟化碳正极材料是通过氟化银杏叶材料、sp和pvdf的混合浆料涂覆在铝箔集流体上形成的。
17.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
18.本发明提供了一种精准氟化银杏叶和纯化方法及锂一次电池功能应用，利用天然银杏叶的天然组份，空气中微氧化接枝-oh和-cooh，保留银杏叶中碳材料的同时将杂质转变为氧化物。采用稀酸溶液洗涤碳化后的银杏叶得到去除杂质的作用。并在900-1100℃条件下进一步纯化碳化后的银杏叶。因此，本发明基于精准氟化银杏叶和纯化方法及锂一次电池制备，得到锂氟化碳电池具有一定电学性能，为氟化碳的多种制备方法及锂/氟化碳电池的推广应用奠定重要基础。
附图说明
19.图1为实施例1得到的银杏叶在700℃碳化后的样品sem图，其中，(a)，(b)为不同放大倍率下的sem图；
20.图2为实施例2得到的银杏叶在800℃碳化后的样品sem图，其中，(a)，(b)为不同放大倍率下的sem图；
21.图3为实施例3得到的银杏叶在900℃碳化后的样品sem图，其中，(a)，(b)为不同放大倍率下的sem图；
22.图4为实施例6得到的经过400℃氟化之后的样品raman图；
23.图5为实施例6得到的经过400℃氟化之后的样品xrd图；
24.图6为实施例5得到的经过350℃氟化之后的样品sem图；
25.图7为实施例5得到的经过375℃氟化之后的样品sem图；
26.图8为实施例4得到的经过375℃氟化之后的样品sem图；
27.图9为实施例4得到的经过400℃氟化之后的样品sem图；
28.图10为实施例6得到的经过400℃氟化之后的样品sem图；
29.图11为实施例5得到的经过375℃氟化之后的样品mapping图；其中，(a)为sem图，(b)元素总谱图，(c)、(d)、(e)、(f)分别为碳，氟，钙，镁的元素谱图；
30.图12为实施例5得到的经过375℃氟化之后的样品xps图；
31.图13为实施例5得到的经过375℃氟化之后的样品tem图，其中，(a)、(b)、(c)(d)、(e)、(f)为精准氟化之后的样品在不同放大倍率下的tem图；
32.图14为实施例4得到的经过350℃氟化之后的样品组装的电池在不同放电倍率下的放电曲线；
33.图15为实施例5得到的经过375℃氟化之后的样品组装的电池在不同放电倍率下的放电曲线；
34.图16为实施例6得到的经过400℃氟化之后的样品组装的电池在不同放电倍率下的放电曲线。
具体实施方式
35.下面结合附图及具体实例，进一步详述本发明的技术方案。
36.实施例1
37.一种精准氟化银杏叶和纯化方法及锂一次电池功能应用，其特征在于，包括以下步骤：
38.步骤1、收集天然的银杏叶500g，用去离子水洗涤灰尘和沙土5次后晾干。
39.步骤2、将500g晾干的银杏叶放置于cvd炉中，在空气气氛下，以10℃/min的速率升温至120℃，然后在氮气气氛中继续以10℃/min的速率升温至700℃，并在700℃保持60min，自然降温，得到碳化后的银杏叶。
40.步骤3、将碳化后的银杏叶放置于抽滤装置中，用稀酸溶液洗涤3次，再用去离子水洗涤8次，然后放置于50℃烘箱60min，得到洗涤后的碳化银杏叶。
41.实施例2
42.本实施例与实施例1相比，区别在于：步骤2的过程调整为：将500g晾干的银杏叶放置于cvd炉中，在空气气氛下，以10℃/min的速率升温至120℃，然后在氮气气氛中继续以10℃/min的速率升温至800℃，并在800℃保持60min，自然降温，得到碳化后的银杏叶。
43.实施例3
44.本实施例与实施例1相比，区别在于：步骤2的过程调整为：将500g晾干的银杏叶放置于cvd炉中，在空气气氛下，以10℃/min的速率升温至120℃，然后在氮气气氛中继续以10℃/min的速率升温至900℃，并在900℃保持60min，自然降温，得到碳化后的银杏叶。
45.实施例4
46.一种精准氟化银杏叶和纯化方法及锂一次电池功能应用，其特征在于，包括以下步骤：
47.步骤1、收集天然的银杏叶500g，用去离子水洗涤灰尘和沙土-5次后晾干。
48.步骤2、将500g晾干的银杏叶放置于cvd炉中，在空气气氛下，以10℃/min的速率升温至120℃，然后在氮气气氛中继续以10℃/min的速率升温至900℃，并在900℃保持60min，自然降温，得到碳化后的银杏叶。
49.步骤3、将碳化后的银杏叶放置于抽滤装置中，用稀酸溶液洗涤3次，再用去离子水洗涤8次，然后放置于50℃烘箱60min，得到洗涤后的碳化银杏叶。
50.步骤4、将洗涤后的碳化银杏叶再次放置于cvd炉中，在氮气气氛下，以10℃/min的
速率升温至1000℃保持4h，调控碳的石墨化程度和表面缺陷结构，然后自然降温，得到纯化的银杏叶制备的碳源。
51.步骤5、将银杏叶制备的碳源放置于氟气与氮气的混合气体中，在350℃条件下氟化60min，得到银杏叶制备的氟化碳材料。
52.实施例5
53.本实施例与实施例4相比，区别在于：步骤5的过程调整为：将银杏叶制备的碳源放置于氟气与氮气的混合气体中，在375℃条件下氟化60min，得到银杏叶制备的氟化碳材料。
54.实施例6
55.本实施例与实施例4相比，区别在于：步骤5的过程调整为：将银杏叶制备的碳源放置于氟气与氮气的混合气体中，在400℃条件下氟化60min，得到银杏叶制备的氟化碳材料。
56.图1-3实施例1-3经过700℃，800℃，900℃碳化之后的银杏叶sem图。为诱导处理前的氟化碳原材料在不同放大倍率下的sem图，表明经过碳化之后的银杏叶在微观结构上有多孔，片状的特性能够为锂离子的反应提供活性位点。
57.图4为经过实施例6处理得到的400℃氟化后的碳材料的raman图。在图4中，1341cm-1
和1587cm-1
处出现的峰为碳的特征峰，分别对应d峰和g峰，且id/ig的值为0.97，表明氟化后的碳材料结构仍然有序。
58.图5为经过实施例6处理得到的400℃氟化后的碳材料的xrd图。图5表明氟化后的碳材料衍射峰较多，其中在2θ＝13.28
°
和40.4
°
的衍射峰分别对应于氟化碳c-c的(001)面和c-c的(100)面；2θ＝28.2
°
、46.96
°
、55.72
°
、68.52
°
和75.76
°
处的衍射峰均代表caf2。
59.图6为经过实施例4处理得到的350℃氟化后的碳材料的sem图。如图，在350℃进行氟化时，由于温度太低，导致氟化效果不够理想。
60.图7，8为经过实施例6处理得到的375℃氟化后的碳材料的sem图。表明经过实施例6的处理之后，由于温度的升高，材料的形貌出现坍塌，导致材料的致密度升高，比表面积下降，最终影响电池的比能量与比功率。
61.图9，10为经过实施例5处理得到的400℃氟化后的碳材料的sem图。表明经过实施例5的处理之后，材料基本能够保持片状的形貌，同时，氟化之后材料的导电性下降，导致二次电子的聚集，图片也变得更加明亮。
62.图11为经过实施例6处理得到的400℃氟化后的碳材料的mapping图。对银杏叶在400摄氏度下氟化的样品的进行mapping分析发现：材料中含有碳，氟，镁，钙等元素是因为纯化工艺的不彻底导致这些原料的残留。
63.图12为经过实施例6处理得到的400℃氟化后的碳材料的xps图。对银杏叶在400摄氏度下氟化的样品的进行xps分析发现：c1s高分辨扫描表明存在6个峰，其结合能为284.7ev,285.6ev,287.1ev,288.7ev,290.3ev,293.3ev处，分表代表着c-c键,c＝c键,半离子c-f键,共价c-f键，c-f3键。特别是在结合能为290.3ev处对应碳酸钙和吸附在mgo上的乙酸中的c元素。可以看出，该样品中存在一定的mg和ca元素。
64.图13为经过实施例6处理得到的400℃氟化碳材料的不同放大倍率下的tem图。整体形貌呈现出片状，在局部可以看出材料有良好的的结晶度，能够有大面积的结晶形态的碳出现，能够为接下来的精准氟化工艺与电池性能的提升提供良好的基础。
65.电池的组装：
66.将实施例4、实施例5和实施例6得到氟化银杏叶样品与导电剂科琴黑、粘结剂pvdf以质量比8:1:1的比例制备浆料，均匀的涂覆在集流体铝箔上，并在80℃下真空干燥12h得到正极片。然后在手套箱中，以金属锂为负极，氟化银杏叶制备的电极片为正极，在手套箱中组装成纽扣电池，再搁置24h等待测试。
67.图14为实施例4得到的经过350℃氟化之后的样品组装的电池在不同放电倍率下的放电曲线；可以看出，350℃氟化的氟化银杏叶样品在0.01、0.05、0.1、0.5、1c的放电倍率下放电曲线完整，并且随着倍率的提升电压平台降低。350℃氟化的氟化银杏叶样品在0.5c的放电倍率下展现了的最佳的放电性能，截止到1.5v时，比容量约300mah/g。
68.图15为实施例5得到的经过375℃氟化之后的样品组装的电池在不同放电倍率下的放电曲线；可以看出，375℃氟化的氟化银杏叶样品在0.01、0.05、0.1、0.5、1c的放电倍率下放电曲线完整，并且与图14对比。375℃氟化的氟化银杏叶样品在不同倍率下比容量都更优异。并且在0.5c的放电倍率下展现了的最佳的放电性能，截止到1.5v时，比容量约400mah/g。
69.图16为实施例6得到的经过400℃氟化之后的样品组装的电池在不同放电倍率下的放电曲线；可以看出，400℃氟化的氟化银杏叶样品在0.01、0.05、0.1、0.5、1c的放电倍率下放电曲线完整。但与图14和图15对比，由于400℃氟化的氟化银杏叶样品氟化深度较大，在0.5、1c的较大放电倍率下放电曲线没有明显的电压平台。400℃氟化的氟化银杏叶样品在较低倍率下比容量更优异。在0.05c的放电倍率下展现了的最佳的放电性能，截止到1.5v时，比容量大于400mah/g。

技术特征：
1.一种精准氟化银杏叶和纯化方法及锂一次电池功能应用，其特征在于，包括以下步骤：步骤1、收集天然的银杏叶，用去离子水洗涤灰尘和沙土后晾干。步骤2、将晾干的银杏叶放置于cvd炉中，在空气气氛下，升温至100-120℃进行预碳化处理，然后在氮气气氛中继续升温至600-900℃，并在600-900℃保持30-60min进行碳化，自然降温，得到碳化后的银杏叶。步骤3、将碳化后的银杏叶用稀酸溶液和去离子水交替洗涤，并用抽滤装置进行过滤，然后放置于50-80℃烘箱烘干，得到洗涤除杂后的碳化银杏叶。步骤4、将洗涤后的碳化银杏叶再次放置于cvd炉中，在氮气气氛下，以10℃/min的速率升温至900-1100℃保持4-6h，调控碳的石墨化程度和表面缺陷结构，然后自然降温，得到纯化的银杏叶制备的碳源。步骤5、将银杏叶制备的碳源放置于氟气与氮气的混合气体中进行氟化，得到银杏叶为原材料的制备的氟化碳材料。步骤6、将步骤3得到的氟化银杏叶作为锂一次电池的正极材料进行电池的组装。2.根据权利要求1中所述在步骤3中稀酸溶液为醋酸、硝酸、盐酸与去离子水按0.05～0.1:1的体比制备的溶液。3.根据权利要求1中所述步骤3中碳化后的银杏叶质量与稀酸溶液的质量比为1：(2～8)。4.根据权利要求1中所述在步骤5中混合气体为氟气占氟气和氮气混合气体的浓度比为5％-10％。5.根据权利要求1中所述在步骤5中氟化温度是200-450℃，氟化时间为30min-90min。6.根据权利要求1所述电池组装方法，其特征在于，步骤6所述的锂一次电池正极材料按氟化银杏叶：导电剂：粘结剂＝8:1:1的比例进行混合。7.权利要求1-6任一项所述方法得到的氟化银杏叶作为锂一次电池的正极材料的应用。

技术总结
本发明介绍了一种用于锂一次电池的氟化银杏叶正极材料，包括天然银杏叶的纯化处理和空气中微氧化接枝-OH和-COOH，保留银杏叶中碳材料的同时将杂质转变为氧化物。此外采用稀酸溶液洗涤碳化后的银杏叶去除杂质。结合高温900-1100℃条件下退火得到纯化碳化后的银杏叶。进一步，采用精准氟化工艺制备得到氟化银杏叶。因此，本发明基于精准氟化银杏叶和纯化方法及锂一次电池制备，得到锂氟化碳电池具有一定电学性能，为氟化碳的多种制备方法及锂/氟化碳电池的推广应用奠定重要基础。氟化碳电池的推广应用奠定重要基础。


技术研发人员：简贤 李金耀 侯佳 王晓辉 刘一凡 王俊伟
受保护的技术使用者：电子科技大学长三角研究院（湖州）
技术研发日：2021.12.06
技术公布日：2022/3/8