二次电池的制造方法及二次电池与流程

1.本发明的一个方式涉及一种物品、方法或者制造方法。另外，本发明涉及一种工序(process)、机器(machine)、产品(manufacture)或者组合物(composition of matter)。本发明的一个方式涉及一种包括二次电池的蓄电装置、半导体装置、显示装置、发光装置、蓄电装置、照明装置、电子设备或它们的制造方法。
2.注意，在本说明书中，蓄电装置是指具有蓄电功能的所有元件以及装置。例如，锂离子二次电池等蓄电池(也称为二次电池)、锂离子电容器及双电层电容器等都包括在蓄电装置的范畴内。
3.注意，在本说明书中，电子设备是指具有蓄电装置的所有装置，具有蓄电装置的电光装置、具有蓄电装置的信息终端装置等都是电子设备。


背景技术：

4.近年来，对锂离子二次电池、锂离子电容器、空气电池及全固体电池等各种蓄电装置的研究开发日益火热。尤其是，高输出、高容量的锂离子二次电池的需求随着半导体产业的发展急剧增加，作为能够进行充电的能量供应源成为现代信息化社会中不可或缺的物品。
5.因此，检讨以锂离子二次电池的循环特性提高及高容量化为目的的正极活性物质的改进(例如，专利文献1)。
6.[专利文献1]日本pct国际申请翻译第2014-531718号公报


技术实现要素：

[0007]
希望对锂离子二次电池及其所使用的正极活性物质在容量、循环特性、充放电特性、可靠性、安全性或成本等各方面进行改善。
[0008]
鉴于上述问题，本发明的一个方式的目的之一是提供一种劣化少的正极活性物质。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种劣化少的二次电池。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种安全性高的二次电池。
[0009]
此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种正极活性物质、蓄电装置或它们的制造方法。
[0010]
注意，这些目的的记载不妨碍其他目的的存在。注意，本发明的一个方式并不需要实现所有上述目的。另外，可以从说明书、附图、权利要求书的记载中抽取上述目的以外的目的。
[0011]
本发明的一个方式是一种二次电池的制造方法，包括如下步骤：形成包含锂、镍、锰、钴及氧的复合氧化物的工序；以及混合复合氧化物及钙化合物，然后以500℃以上且1100℃以下的温度加热2小时以上且20小时以下的工序。
[0012]
在上述二次电池的制造方法中，钙化合物优选为碳酸钙或氟化钙。
[0013]
在上述二次电池的制造方法中，在复合氧化物所包含的镍、锰及钴的原子数的总
和为100时，镍的原子数优选为50以上。
[0014]
另外，本发明的其他一个方式是一种包括正极的二次电池，其中，正极包含正极活性物质，正极活性物质包含锂、镍、锰、钴、氧及添加元素，添加元素为选自钙、氟、钠、铁、砷、硫、铜中的一个或多个，正极活性物质包括表层部及内部，并且选自添加元素中的一个或多个的浓度在表层部中比在内部高。
[0015]
在上述二次电池中，优选的是，正极活性物质包括多个一次粒子以及多个一次粒子粘合在一起的二次粒子，并且选自添加元素中的一个或多个的浓度在一次粒子的表层部中比内部高。
[0016]
在上述二次电池中，添加元素优选为钙或氟。
[0017]
根据本发明的一个方式可以提供一种劣化少的正极活性物质。另外，根据本发明的一个方式可以提供一种劣化少的二次电池。此外，根据本发明的一个方式可以提供一种安全性高的二次电池。
[0018]
此外，根据本发明的一个方式，可以提供一种正极活性物质、蓄电装置或它们的制造方法。
[0019]
注意，这些效果的记载不妨碍其他效果的存在。注意，本发明的一个方式并不需要具有所有上述效果。另外，从说明书、附图、权利要求书等的记载中可明显看出上述效果以外的效果，可以从说明书、附图、权利要求书等的记载中抽出上述效果以外的效果。
附图说明
[0020]
图1是说明正极活性物质的制造方法的一个例子的图；图2是说明正极活性物质的制造方法的一个例子的图；图3a及图3b是说明正极活性物质的一个例子的图；图4a至图4d是说明正极活性物质的一个例子的图；图5是说明结晶取向大致一致的tem图像的例子；图6a是结晶取向大致一致的stem图像的例子，图6b是岩盐型结晶rs的区域的fft图案，图6c是层状岩盐型结晶lrs的区域的fft图案；图7是说明二次电池的正极的例子的截面图；图8a是硬币型二次电池的分解透视图，图8b是硬币型二次电池透视图，图8c是硬币型二次电池的截面透视图；图9a是圆筒型二次电池的例子，图9b是圆筒型二次电池的例子，图9c是多个圆筒型二次电池的例子，图9d是包括多个圆筒型二次电池的蓄电系统的例子；图10a及图10b是说明二次电池的例子的图，图10c是示出二次电池的内部的图；图11a至图11c是说明二次电池的例子的图；图12a及图12b是示出二次电池的外观的图；图13a至图13c是说明二次电池的制造方法的图；图14a至图14c是示出蓄电装置的结构例子的图；图15a及图15b是说明二次电池的例子的图；图16a至图16c是说明二次电池的例子的图；图17a及图17b是说明二次电池的例子的图；
图18a是蓄电装置的透视图，图18b是蓄电装置的方框图，图18c是包括发动机的车辆的方框图；图19a至图19d是说明运输车辆的一个例子的图；图20a及图20b是说明蓄电装置的图；图21a是说明电动自行车的图，图21b是示出电动自行车的二次电池的图，图21c是说明电动摩托车的图；图22a至图22d是说明电子设备的一个例子的图；图23a示出可穿戴设备的例子，图23b示出手表型设备的透视图，图23c是说明手表型设备的侧面的图，图23d是说明无线耳机的例子的图；图24a至图24c是实施例1的正极活性物质的充放电循环特性的图表；图25a至图25c是实施例1的正极活性物质的充放电循环特性的图表；图26a至图26c是实施例1的正极活性物质的充放电循环特性的图表；图27a至图27c是实施例1的正极活性物质的充放电循环特性的图表；图28a及图28b是实施例1的正极活性物质的放电容量保持率、最大放电容量的图表；图29是示出实施例1的正极活性物质的放电容量保持率、最大放电容量的图表；图30a及图30b是实施例1的正极活性物质的充放电循环特性的图表；以及图31a及图31b是实施例1的正极活性物质的充放电循环特性的图表。
具体实施方式
[0021]
下面，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。注意，本发明不局限于以下说明，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实就是其方式和详细内容可以被变换为各种形式。此外，本发明不应该被解释为仅限定在下面的实施方式所记载的内容中。
[0022]
二次电池例如包括正极及负极。作为构成正极的材料可以举出正极活性物质。例如，正极活性物质是进行贡献于充放电的容量的反应的物质。另外，正极活性物质也可以在其一部分包括不贡献于充放电的容量的物质。
[0023]
在本说明书等中，本发明的一个方式的正极活性物质有时记为正极材料、用于二次电池的正极材料或复合氧化物等。另外，在本说明书等中，本发明的一个方式的正极活性物质优选包含化合物。另外，在本说明书等中，本发明的一个方式的正极活性物质优选包括组成物。另外，在本说明书等中，本发明的一个方式的正极活性物质优选包括复合体。
[0024]
另外，在本说明书中，“裂缝”包括：在正极活性物质的制造工序中产生的裂缝；以及因该制造工序之后的加压及充放电等而产生的裂缝。
[0025]
在本说明书等中，活性物质等的粒子的“表层部”例如是指从表面向内部50nm以内，更优选为35nm以内，进一步优选为20nm以内，最优选为10nm以内的区域。因裂缝(也可以称为裂口)而产生的面也可以被称为“表面”。另外，将比表层部更深的区域称为“内部”。
[0026]
另外，在本说明书等中，当简单地记作缺陷时，缺陷表示结晶的缺陷或者晶格缺陷。缺陷包括点缺陷、位错、作为二维缺陷的叠层缺陷、作为三维缺陷的空洞(void)。
[0027]
另外，在本说明书等中，粒子不局限于球形(截面形状为圆形)，各粒子的截面形状
也可以为椭圆形、长方形、梯形、三角形、角部呈弧形的四角形、非对称的形状等，并且各粒子也可以为无定形。
[0028]
另外，在本说明书等中，空间群使用国际符号(或hermann-mauguin记号)的short notation表示。另外，结晶面及方向使用密勒指数表示。表示结晶面的各面使用()表示。方位使用[]表示。倒格点也使用同样的指数，但不附上括号。在结晶学上，对数字附上上标横线来表示结晶面、方向及空间群。但是，在本说明书等中，由于专利申请中的符号限定，有时对数字前附上-(负数符号)来表示结晶面和取向，代替对数字附上上标横线。
[0029]
放电率是指放电时的电流相对于电池容量的比率，并且由单位c表示。在额定容量xah的电池中，相当于1c的电流是xa。在以2xa的电流放电的情况下，可以说以2c放电，并且在以x/5a的电流放电的情况下，可以说以0.2c放电。此外，充电率也是同样的，在以2xa的电流充电的情况下，可以说以2c充电，并且在以x/5a的电流充电的情况下，可以说以0.2c充电。
[0030]
恒流充电例如是指以一定充电速率进行充电的方法。恒压充电例如是指充电到上限电压后以一定电压进行充电的方法。恒流放电例如是指以一定放电速率进行放电的方法。
[0031]
另外，在本说明书等中，某个数值a的附近的值是指0.9
×
a以上且1.1
×
a以下的值。
[0032]
另外，在本说明书等中，作为本发明的一个方式的使用正极及正极活性物质的二次电池，虽然有时示出作为对电极使用锂金属的例子，但是本发明的一个方式的二次电池不局限于此。负极也可以使用其他的材料，例如，可以使用石墨、钛酸锂等。本发明的一个方式的正极及正极活性物质的性质如即使反复充放电也不容易崩塌结晶结构而可以得到良好的循环特性等不受到负极材料的限制。另外，在本发明的一个方式的二次电池中，例如示出以其电压比一般充电电压高，即4.7v左右的电压对作为对电极的锂进行充放电的例子，但是也可以以更低的电压进行充放电。在以更低的电压进行充放电的情况下，可以被期待与本说明书等所示的情况相比进一步提高循环特性。
[0033]
另外，在本说明书等中，在没有特别的记载的情况下，充电电压及放电电压是指作为对电极为锂的情况下的电压。注意，二次电池的充放电电压即使使用相同正极也根据用于负极的材料而变化。例如，石墨的电位约0.1v(vs li/li
+
)，所以在作为负极使用石墨时，与作为对电极为锂的情况相比，充放电电压降低0.1v左右。另外，在本说明书中，在二次电池的充电电压例如为4.7v以上的情况下，放电电压的平台(plateau)区域也不需要为4.7v以上。
[0034]
实施方式1在本实施方式中，说明本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法的例子。
[0035]
为了制造具有如实施方式2所示的添加元素的分布、组成及/或结晶结构的正极活性物质100，添加元素的添加方法是重要的。并且，内部101b的结晶性良好也是重要的。
[0036]
于是，在正极活性物质100的制造工序中，优选的是，首先合成包含锂及过渡金属m的复合氧化物(例如，镍-钴-锰酸锂)，然后混合添加元素源进行加热处理。
[0037]
在同时混合过渡金属m源、锂源及添加元素源而合成包含添加元素、锂及过渡金属m的复合氧化物的方法中，有时不容易提高表层部101a的添加元素浓度。另外，在合成包含
锂及过渡金属m的复合氧化物之后，在只混合添加元素源而不进行加热时，添加元素不固溶而只附着于包含锂及过渡金属m的复合氧化物。除非经过充分加热，否则不容易使添加元素良好地分布。因此，优选在合成包含锂及过渡金属m的复合氧化物之后混合添加元素源，来进行加热处理。有时将上述的混合添加元素源后的加热处理称为退火。
[0038]
但是，在退火的温度过高时，发生阳离子混合而锂进入过渡金属m位置或者过渡金属m进入锂位置的可能性会上升。这导致放电容量的下降，所以不是优选的。并且，有可能导致如下不好影响：过渡金属m被还原而成为2价；锂被蒸发；等。
[0039]
于是，优选混合添加元素源及用作助溶剂的材料。在其熔点低于包含锂及过渡金属m的复合氧化物时，可以说该材料是用作助溶剂的材料。例如，优选使用氟化锂等氟化合物。在添加助溶剂时，包含添加元素源、锂及过渡金属m的复合氧化物的熔点下降。通过熔点下降，容易以不容易发生阳离子混合的温度使添加元素良好地分布。
[0040]
使用图1及图2说明经过上述退火的制造方法的例子。
[0041]
首先，作为图1中的步骤s21，准备过渡金属m源801。
[0042]
作为过渡金属m，例如可以使用选自锰、钴、镍中的一个或多个。例如，作为过渡金属m使用如下：只使用钴；只使用镍；使用钴及锰；使用钴及镍；或者使用钴、锰及镍。
[0043]
在作为过渡金属m使用选自锰、钴及镍中的一个或多个的情况下，其混合比优选在于可具有层状岩盐型结晶结构的范围内。
[0044]
在过渡金属m中的镍的比率高时，可以形成廉价且高容量的正极活性物质，所以是优选的。例如，在正极活性物质100所包含的镍、锰及钴的原子数的总和为100时，镍的原子数优选为33以上，更优选为50以上，进一步优选为80以上。但是，在镍所占的比率过高时，有化学稳定性及耐热性降低的担忧。因此，在正极活性物质所包含的镍、锰及钴的原子数的总和为100时，镍的原子数优选为95以下。
[0045]
在过渡金属m包含锰时，耐热性及化学稳定性提高，所以是优选的。但是，在锰的比率过高时，有放电电压及放电容量降低的倾向。因此，例如在正极活性物质所包含的镍、锰及钴的原子数的总和为100时，锰的原子数优选为2.5以上且33以下。
[0046]
在过渡金属m包含钴时，平均放电电压高且钴贡献于层状岩盐型结构的稳定化而可以实现可靠性高的二次电池，所以是优选的。但是，钴的价格比镍及锰昂贵且不稳定，所以在钴所占的比率过高时，有二次电池的制造成本増大的担忧。因此，例如在正极活性物质100所包含的镍、锰及钴的原子数的总和为100时，钴的原子数优选为2.5以上且34以下。
[0047]
优选作为过渡金属m源801准备包含过渡金属m的水溶液。作为用作过渡金属m源801的包含钴的水溶液，可以使用硫酸钴水溶液或硝酸钴水溶液等，作为包含镍的水溶液，可以使用硫酸镍水溶液或硝酸镍水溶液等，作为包含锰的水溶液，可以使用硫酸锰水溶液或硝酸锰水溶液等。
[0048]
接着，作为步骤s22，优选准备添加元素x源a802。
[0049]
作为添加元素x，优选使用选自钙或镁等碱土金属、氟等卤素、钠、铁、砷、硫、铜中的一个或多个。尤其是，优选使用选自钙及氟中的一个或两个。
[0050]
添加元素x除了本步骤s22以外还可以在后述的步骤s35、步骤s43或步骤s62添加。在上述步骤中的一个或多个步骤添加添加元素x即可。因此，既可以在一个步骤添加所有添加元素x，又可以按每个步骤添加不同元素，也可以添加相同元素多次。可以在步骤s22、步
骤s35、步骤s43、步骤s62中的一个或多个步骤以最后包含在正极活性物质100中的各添加元素成为合适比率的方式准备添加元素x源。
[0051]
在作为添加元素x源a802使用钙时，可以制造充放电循环特性良好的正极活性物质100，所以是优选的。钙的离子半径大于锂、镍、锰及钴，所以钙容易在正极活性物质100的表层部中集中地分布。并且，由于钙是2价的典型元素，所以贡献于表层部的结晶结构的稳定化，作为添加元素很合适。通过使表层部的结晶结构稳定化，可以期待过渡金属m的从正极活性物质100的溶解以及氧的脱离被抑制的效果。再者，在添加元素集中地分布于晶界、裂缝、空洞等的缺陷中时，可以提高键合力。但是，在钙过多时，有充放电容量降低的担忧。因此，包含在正极活性物质100中的钙的比率优选为0.1原子％以上且2原子％以下。作为钙源，例如可以使用氟化钙、碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、氯化钙、铝酸钙、钛酸钙、锆酸钙等钙化合物。在此，包含在正极活性物质100中的钙的量例如既可以为利用gd-ms(辉光放电质谱装置)、icp-ms(感应耦合等离子体质谱)等对正极活性物质100的所有元素进行分析的值，又可以为根据正极活性物质100的制造过程中的原料的配合值的值。
[0052]
另外，在添加元素x源a802包含氟时，可以制造充放电循环特性良好的正极活性物质100，所以是优选的。氟化物被用作贡献于钙等其他添加元素x的扩散的助溶剂。因此，通过包含氟化物，可以使其他添加元素x以合适浓度分布在表层部中。另外，氟是1价的阴离子，在表层部中氧的一部分被取代为氟时，锂脱离能量减少。这是因为随着锂脱离的钴离子的氧化还原电位根据氟的有无不同。就是说，在不包含氟的情况下，随着锂脱离而钴离子从3价变为4价，在包含氟的情况下，随着锂脱离而钴离子从2价变为3价。在上述两个情况下的钴离子的氧化还原电位不同。因此，在正极活性物质100的表层部中氧的一部分被取代为氟时，可以说顺利地发生氟附近的锂离子的脱离及插入。所以，在用于二次电池时充放电特性、速率特性等提高，所以是优选的。但是，在氟过多时，有充放电容量减少的担忧。由此，包含在正极活性物质100中的氟的比率优选为0.0003重量％以上且0.1重量％以下，更优选为0.01重量％以上且0.03重量％以下。在此说明的包含在正极活性物质100中的氟的量例如既可以为利用gd-ms、icp-ms等对正极活性物质100的所有元素进行分析的值，又可以为根据正极活性物质100的制造过程中的原料配合的值的值。作为氟源，例如可以使用氟化钙(caf2)、氟化锂(lif)、氟化镁(mgf2)、氟化铝(alf3)、氟化钛(tif4)、氟化钴(cof2、cof3)、氟化镍(nif2)、氟化锆(zrf4)、氟化钒(vf5)、氟化锰、氟化铁、氟化铬、氟化铌、氟化锌(znf2)、氟化钠(naf)、氟化钾(kf)、氟化钡(baf2)、氟化铈(cef2)、氟化镧(laf3)、六氟化铝钠(na3alf6)等。另外，氟源不局限于固体，例如可以使用氟(f2)、氟化碳、氟化硫、氟化氧(of2、o2f2、o3f2、o4f2、o2f)等而在后述的加热工序中混合在气氛中。或者，也可以混合多个氟源而使用。
[0053]
另外，在添加元素x源a802包含钠时，钠的离子半径大于锂，所以钠有可能贡献于层状岩盐型结晶结构的稳定化。但是，在钠过多时，有充放电容量降低的担忧。因此，包含在正极活性物质100中的钠的比率优选为0.003重量％以上且0.03重量％以下。作为钠源，例如可以使用氟化钠、碳酸钠、氧化钠、氢氧化钠、氯化钠等。在此，包含在正极活性物质100中的钠的量例如既可以为利用gd-ms、icp-ms等对正极活性物质100的所有元素进行分析的值，又可以为根据正极活性物质100的制造过程中的原料的配合值的值。
[0054]
另外，在添加元素x源a802包含铁时，有可能成为充放电特性良好的正极活性物
质，所以是优选的。在二次电池的充电初期，即从正极活性物质开始抽取锂时，层状岩盐型结晶结构的正极活性物质有内部电阻上升的倾向。于是，通过采用包含如铁等成为4价的金属的正极活性物质100，锂容易被脱离而有可能可以抑制充电初期的内部电阻。但是，在铁过多时，有层状岩盐型结晶结构的稳定性减少的担忧。因此，包含在正极活性物质100中的铁的比率优选为0.001重量％以上且0.01重量％以下，更优选为0.004重量％以下。在此，包含在正极活性物质100中的铁的量例如既可以为利用gd-ms、icp-ms等对正极活性物质100的所有元素进行分析的值，又可以为根据正极活性物质100的制造过程中的原料的配合值的值。作为铁源，例如可以使用单个铁、氧化铁、氢氧化铁、铁醇盐、氟化铁等。
[0055]
另外，在添加元素x源a802包含砷时，有可能成为充放循环特性良好的正极活性物质100。与磷同样，砷例如成为聚阴离子而贡献于晶体结构的稳定化。但是，在砷过多时，有充放电容量减少的担忧。因此，包含在正极活性物质100中的砷的比率优选为0.01重量％以上且0.1重量％以下。在此，包含在正极活性物质100中的砷的量例如既可以为利用gd-ms、icp-ms等对正极活性物质100的所有元素进行分析的值，又可以为根据正极活性物质100的制造过程中的原料的配合值的值。作为砷源，例如可以使用单个砷、氧化砷、砷酸水合物、砷酸钙等。
[0056]
另外，在添加元素x源a802包含镁时，有时可以与钙同样地制造充放电循环特性良好的正极活性物质100。但是，虽然镁是2价的典型元素，但是过渡金属m中镍的比率为20原子％以上的正极活性物质100不容易在表层部中集中地分布，所以不容易贡献于表层部的稳定化。因此，有镁越多充放电容量越少的倾向。因此，包含在正极活性物质100中的镁的比率优选为0.5重量％以上，更优选为0.01重量％以下。在此，包含在正极活性物质100中的镁的量例如既可以为利用gd-ms、icp-ms等对正极活性物质100的所有元素进行分析的值，又可以为根据正极活性物质100的制造过程中的原料的配合值的值。
[0057]
接着，作为步骤s31，混合上述过渡金属m源801及添加元素x源a802而获得步骤s32的混合物811。
[0058]
接着，作为步骤s33准备水溶液a812，作为步骤s34准备溶液b813，作为步骤s35准备添加元素x源b814。
[0059]
作为水溶液a812，可以使用包含选自甘氨酰、喔星、1-亚硝基-2-萘酚或2-巯基苯并噻唑等螯合剂中的一个或多个的水溶液和氨水中的任一个或多个混合液。
[0060]
作为水溶液b813，可以使用氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氧化锂水溶液中的任一个或多个混合液。
[0061]
添加元素x源b814可以参照添加元素x源a802的记载。
[0062]
接着，作为步骤s36，混合上述步骤s32的混合物811、水溶液a812、水溶液b813及添加元素x源b814。
[0063]
作为步骤s36，可以使用对放在反应容器中的水溶液a812滴加步骤s32的混合物811、水溶液b813及添加元素x源b814的混合方法。为了使反应容器内的混合溶液的ph保持在规定范围内，优选的是，除了以一定速度滴加步骤s32的混合物811以外，还适当地滴加水溶液b813。在步骤s36的混合中，反应容器内的溶液优选使用搅拌叶片或搅拌器搅拌，反应容器内的溶液、混合物811、水溶液a812及水溶液b813优选通过氮气鼓泡去除溶解氧。在步骤s36的混合中，反应容器内的溶液的ph优选为9以上且11以下，更优选为10.0以上且10.5
以下。在步骤s36的混合中，反应容器内的溶液的温度优选为40℃以上且80℃以下，更优选为50℃以上且70℃以下。
[0064]
另外，作为步骤s36，可以使用对放在反应容器中的步骤s32的混合物811及添加元素x源b814滴加水溶液a812及水溶液b813的混合方法。为了使反应容器内的水溶液a812的溶质离子浓度及羟基浓度保持在规定范围内，优选调整水溶液a812及水溶液b813的滴加速度。在步骤s36的混合中，反应容器内的溶液优选使用搅拌叶片或搅拌器搅拌，反应容器内的溶液、步骤s32的混合物811、水溶液a812及水溶液b813优选通过氮气鼓泡去除溶解氧。在步骤s36的混合中，反应容器内的溶液的温度优选为40℃以上且80℃以下，更优选为50℃以上且70℃以下。
[0065]
另外，也可以在步骤s36不使用水溶液a812。例如，也可以对放在反应容器中的步骤s32的混合物811及添加元素x源b814滴加一定量的水溶液b813。在步骤s36的混合中，反应容器内的溶液优选使用搅拌叶片或搅拌器搅拌，反应容器内的溶液、步骤s32的混合物811及水溶液b813优选通过氮气鼓泡去除溶解氧。在步骤s36的混合中，反应容器内的溶液的温度优选为40℃以上且80℃以下，更优选为50℃以上且70℃以下。
[0066]
另外，作为步骤s36，除了上述步骤s32的混合物811、水溶液a812、水溶液b813及添加元素x源b814以外，还可以使用纯水。为了使反应容器内的混合溶液的ph保持在规定范围内，优选的是，除了以一定速度滴加步骤s32的混合物811及水溶液a812以外，还对放在反应容器中的纯水适当地滴加水溶液b813。在步骤s36的混合中，反应容器内的溶液优选使用搅拌叶片或搅拌器搅拌，反应容器内的溶液、步骤s32的混合物811、水溶液a812及水溶液b813优选通过氮气鼓泡去除溶解氧。在步骤s36的混合中，反应容器内的溶液的ph优选为9以上且11以下，更优选为10.0以上且10.5以下。在步骤s36的混合中，反应容器内的溶液的温度优选为40℃以上且80℃以下，更优选为50℃以上且70℃以下。
[0067]
接着，作为步骤s37，使通过步骤s36的混合形成的含有包含过渡金属m的氢氧化物的溶液过滤而用水进行洗涤。通过使洗涤后的包含过渡金属m的氢氧化物干燥而回收，来获得步骤s41的前体821。用于洗涤的水优选使用其电阻率优选为1mωcm以上，更优选为10mωcm以上，进一步优选为15mωcm以上的杂质少的纯水。通过将杂质少的纯水用于洗涤，可以去除包含过渡金属m的氢氧化物中的杂质，可以获得高纯度的包含过渡金属m的氢氧化物作为前体821。注意，在本说明书等中，前体是指包含锂及过渡金属m的复合氧化物的前体。
[0068]
接着，作为步骤s42准备锂源822，作为步骤s43准备添加元素x源c823。然后，作为步骤s51，混合步骤s41的前体821、锂源822及添加元素x源c823。混合后，在步骤s52回收来获得步骤s53的混合物831。混合可以通过干式或湿式进行。在混合中，例如可以使用球磨机、砂磨机等。当使用球磨机时，例如优选使用锆质球作为介质。另外，在使用球磨机或砂磨机等时，为了抑制来自介质或材料的污染(contamination)，圆周速度优选设定为100mm/s以上且2000mm/s以下。注意，在本实施方式中，圆周速度设定为838mm/s(转速为400rpm，球磨机的直径为40mm)。
[0069]
作为锂源822，例如可以使用氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、氟化锂等。添加元素x源c823可以参照添加元素x源a802的记载。
[0070]
接着，作为步骤s54，加热步骤s53的混合物831。为了与后面的加热工序进行区别，有时也将该工序称为焙烧或第一加热。加热优选以600℃以上且低于1100℃进行，更优选以
650℃以上且950℃以下进行，进一步优选以700℃以上且850℃以下进行。
[0071]
加热时间例如可以为1小时以上且100小时以下，优选为2小时以上且20小时以下。加热时间越短生产率越高，所以是优选的。加热优选在氧或干燥空气等水分少的含氧气氛(例如露点为-50℃以下，优选为-80℃以下)中进行。在本实施方式中，在露点为-93℃的气氛中进行加热。另外，当在ch4、co、co2及h2的杂质浓度分别为5ppb(parts per billion)以下的气氛中进行加热时，可以抑制有可能混入材料中的杂质，所以是优选的。
[0072]
例如，在以850℃加热10小时的情况下，升温速率优选为200℃/h，干燥气氛的流量优选为10l/min。然后，可以将被加热的材料冷却至室温。例如，从规定温度到室温的降温时间优选为10小时以上且50小时以下。但是，步骤s54中的冷却不一定必须降至室温。
[0073]
步骤s54的加热中使用的坩埚优选使用杂质不混入的材质的坩埚。在本实施方式中，使用纯度为99.9％的氧化铝坩埚。
[0074]
接着，优选使用研钵等对步骤s55中结束加热的材料进行研碎。另外，该研钵也优选使用杂质不混入的材质的研钵。具体而言，优选使用纯度为90wt％以上，优选为99wt％以上的氧化铝的研钵。另外，也可以在步骤s54以外的后述的加热工序中采用与步骤s54同样的条件。
[0075]
通过上述步骤，获得包含锂及过渡金属m的复合氧化物832(步骤s61)。
[0076]
接着，在步骤s62，准备添加元素x源d833。
[0077]
作为添加元素x源d833可以参照添加元素x源a802的记载，但是在此尤其优选的是，准备优选存在于正极活性物质100的表层部中的元素。例如，在步骤s62优选准备钙源及氟源。
[0078]
在利用湿式进行混合及研碎工序时，还准备溶剂。作为溶剂，可以使用丙酮等酮、乙醇及异丙醇等醇、乙醚、二氧六环、乙腈、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)等。优选使用不容易与锂发生反应的非质子性溶剂。在本实施方式中，使用纯度为99.5％以上的脱水丙酮。
[0079]
接着，作为步骤s71，混合步骤s61的复合氧化物832及步骤s62的添加元素x源d833。混合后，在步骤s72回收来获得步骤s73的混合物841。混合可以通过干式或湿式进行。在混合中，例如可以使用球磨机、砂磨机等。当使用球磨机时，例如优选使用锆质球作为介质。另外，在使用球磨机或砂磨机等时，为了抑制来自介质或材料的污染，圆周速度优选设定为100mm/s以上且2000mm/s以下。注意，在本实施方式中，圆周速度设定为838mm/s(转速为400rpm，球磨机的直径为40mm)。
[0080]
接着，作为步骤s74，加热步骤s73的混合物841。为了与后面的加热工序进行区别，有时也将该工序称为退化或第二加热。作为步骤s74的加热温度，优选为500℃以上且1100℃以下，更优选为600℃以上且低于900℃，进一步优选为650℃以上且850℃以下。在退火温度过高时，有正极活性物质100的一次粒子过大的担忧。在一次粒子过大时，充放电时的畸变增大而导致正极活性物质100的破裂。
[0081]
另外，在步骤s74的加热中，也可以进行辊道窑(roller hearth kiln)的加热。在以辊道窑进行加热处理时，优选利用具有盖子的耐热容器处理混合物841。
[0082]
加热时间例如可以为1小时以上且100小时以下，优选为2小时以上且20小时以下。加热优选在氧或干燥空气等水分少的含氧气氛(例如露点为-50℃以下，优选为-80℃以下)中进行。在本实施方式中，在露点为-93℃的气氛中进行加热。另外，当在ch4、co、co2及h2的
杂质浓度分别为5ppb(parts per billion)以下的气氛中进行加热时，可以抑制有可能混入材料中的杂质，所以是优选的。
[0083]
例如，在以800℃加热2小时的情况下，升温速率优选为200℃/h,氧流量优选为10l/min。然后，可以将被加热的材料冷却至室温。例如，从规定温度到室温的降温时间优选为10小时以上且50小时以下。但是，步骤s74中的冷却不一定必须降至室温。
[0084]
接着，在步骤s75，对上述焙烧了的材料进行研碎来获得步骤s76的正极活性物质100。
[0085]
接着，使用图2说明与图1不同的制造方法的例子。与图1相同的部分多，所以主要说明不同部分。关于相同的部分，可以参照图1的说明。
[0086]
首先，作为图2中的步骤s61，准备预先合成了的包含锂及过渡金属m的复合氧化物832。复合氧化物832优选包含添加元素x。更优选的是，复合氧化物832所包含的添加元素x是优选在正极活性物质100内部均匀地分布的元素。具体而言，优选包含选自用作添加元素x的钠、铁和砷中的一个或多个。
[0087]
通过使用预先合成了的复合氧化物832，可以省略图1中的步骤s21至步骤s55的工序。
[0088]
接着，作为步骤s62，准备添加元素x源d833。在此，与图1中的步骤s62同样，优选准备优选存在于正极活性物质100的表层部中的元素。例如，在步骤s62优选准备钙源及氟源。
[0089]
步骤s71至步骤s76可以参照图1的记载。
[0090]
如上所述，通过分割引入多个添加元素x的工序，有时可以改变各元素的深度方向的分布。例如，可以使表层部中的特定添加元素的浓度高于正极活性物质100的内部。另外，可以与内部相比，可以在表层部中进一步提高过渡金属m的原子数与特定添加元素的原子数的比例。
[0091]
本实施方式可以与其他实施方式组合使用。
[0092]
实施方式2在本实施方式中，使用图3a至图4d说明本发明的一个方式的正极活性物质100。
[0093]
图3a是正极活性物质100的截面图。正极活性物质100包括多个一次粒子101。多个一次粒子101的至少一部分粘合在一起而形成二次粒子102。图3b是二次粒子102的放大图。正极活性物质100也可以包括空隙105。注意，图3a及图3b所示的一次粒子101及二次粒子102的形状是一个例子，不局限于此。
[0094]
在本说明书等中，一次粒子是指sem图像、tem图像、stem图像等显微镜图像中具有明确边界的固体的最小单位。另外，二次粒子是指多个一次粒子粘合在一起的粒子。将通过加热粒子聚集而固定的情况称为“粘合”。将粒子聚集而固定的情况称为“粘合在一起”，对加热温度、结晶状态、元素的分布状态等没有限制。另外，也对此时的多个一次粒子间的键合力没有限制。键合力可以为共价键、离子键、疏水性相互作用、范德华力、其他分子间相互作用中的任意个，也可以产生多个键合力。另外，在简单地称为“粒子”时，包含一次粒子及二次粒子。
[0095]
《含有元素》正极活性物质100包含锂、过渡金属m、氧及添加元素x。
[0096]
正极活性物质100也可以被称为对以limo2表示的复合氧化物添加多个添加物的
物质。注意，本发明的一个方式的正极活性物质具有以limo2表示的锂复合氧化物的结晶结构即可，其组成不严密地限定于li：m：o＝1：1：2。
[0097]
作为正极活性物质100所包含的过渡金属m，优选使用有可能与锂一起形成属于空间群r-3m的层状岩盐型复合氧化物的金属。例如，可以使用锰、钴和镍中的一个或多个。就是说，作为正极活性物质100所包含的过渡金属，可以仅使用钴或镍，也可以使用钴及锰或钴及镍的两种，又可以使用钴、锰及镍的三种。就是说，正极活性物质100可以包含如钴酸锂、镍酸锂、镍的一部分被锰取代的镍酸锂、镍的一部分被钴取代的镍酸锂、镍-钴-锰酸锂等包含锂和过渡金属m的复合氧化物。
[0098]
作为添加元素x，优选使用选自钙、氟、钠、铁、砷、硫、铜中的一个或多个。
[0099]
关于正极活性物质100所包括的各元素的合适比率，可以参照实施方式1的记载。
[0100]
《元素的分布》在正极活性物质100中，添加元素x中的一个或多个优选具有浓度梯度。
[0101]
例如，优选的是，一次粒子101包括表层部101a及内部101b，表层部101a的添加元素x的浓度高于内部101b。在图3a及图3b中，以渐变(gradation)表示一次粒子101中的添加元素x的浓度。颜色浓度深，即近于黑色意味着添加元素的浓度高。颜色浓度浅，即近于白色意味着添加元素的浓度低。
[0102]
另外，一次粒子间的界面103及界面103附近的添加元素浓度优选高于一次粒子101的内部101b。在本说明书等中，界面103附近是指从界面103至10nm左右的区域。
[0103]
图4a示出图3b所示的正极活性物质100的点划线a-b间的添加元素的浓度分布的一个例子。在图4a中，横轴表示图3b中的点划线a-b间的距离且纵轴表示添加元素浓度。
[0104]
与一次粒子101相比，在界面103及界面103的附近有添加元素浓度高的区域。注意，添加元素的浓度分布的形状不局限于图4a所示的形状。
[0105]
再者，在包含多个添加元素x时，优选根据添加物而浓度的峰位置不同。
[0106]
例如，如图3a、图3b及图4b所示，作为优选具有从内部101b向表面提高的浓度梯度的添加元素x，例如可以举出钙及氟。
[0107]
另外，如图4c所示，其他添加元素x优选在比如图4b那样分布的添加物更接近于内部101b的区域中具有正极活性物质100中的浓度峰。浓度峰既可以存在于表层部中，又可以存在于比表层部更深的区域中。例如，优选在从表面离开5nm以上且30nm以下的区域具有浓度峰。
[0108]
另外，如图4d所示，其他添加元素x优选均匀地存在于正极活性物质100的内部101b。作为优选具有上述那样的分布的元素，例如可以举出钠、铁、砷、铜。
[0109]
另外，优选的是，本发明的一个方式的正极活性物质100所包含的一部分金属，例如锰的一次粒子101的表层部101a中的浓度高于正极活性物质100整体的平均或内部101b的浓度。例如，优选通过xps等测量的表层部101a的锰的浓度高于通过icp-ms等测量的正极活性物质100整体的该元素的平均浓度。或者，优选具有在edx(energy dispersive x-ray spectroscopy：能量分散型x射线分析法)、epma(电子探针显微分析法)等的线分析中锰的浓度从内部向表面变高的浓度梯度。
[0110]
与结晶内部不同，粒子表面都处于键合切断的状态而且由于充电时表面的锂被抽出所以粒子表面的锂浓度比粒子内部101b的锂浓度低。因此，粒子表面趋于不稳定而结晶
结构容易被破坏。在表层部101a的添加元素浓度高时，可以更有效地抑制结晶结构的变化。此外，在表层部101a的添加元素浓度高时，可期待提高对因电解液分解而产生的氢氟酸的抗腐蚀性。
[0111]
如此，优选的是：本发明的一个方式的正极活性物质100的表层部101a的添加元素浓度比内部101b高；具有与内部101b不同的组成。表层部101a优选具有在室温(25℃)下稳定的结晶结构。由此，表层部101a也可以具有与内部101b不同的结晶结构。例如，本发明的一个方式的正极活性物质100的表层部101a中的至少一部分可以具有岩盐型结晶结构。注意，在表层部101a具有与内部101b不同的结晶结构时，表层部101a和内部101b的结晶的取向优选大致一致。
[0112]
例如，结晶结构优选从层状岩盐型的内部101b向岩盐型或具有岩盐型和层状岩盐型的双方的特征的表面及表层部101a连续地变化。或者，优选具有岩盐型或具有岩盐型和层状岩盐型的双方的特征的表层部101a与层状岩盐型的内部101b的取向大致一致。
[0113]
另外，在本说明书等中，包含锂及过渡金属m的复合氧化物所具有的属于空间群r-3m的层状岩盐型结晶结构是指如下结晶结构：具有阳离子和阴离子交替排列的岩盐型离子排列，过渡金属m和锂有规律地排列而形成二维平面，因此其中锂可以二维扩散。另外，也可以包括阳离子或阴离子的空位等缺陷。严格而言，层状岩盐型结晶结构有时为岩盐型结晶的晶格变形而成的结构。
[0114]
另外，岩盐型结晶结构具有空间群fm-3m等立方晶系结晶结构，其中指阳离子及阴离子交替排列。另外，也可以包括阳离子或阴离子的空位。
[0115]
另外，可以利用电子衍射、tem图像、截面stem图像等判断是否具有层状岩盐型结晶结构和岩盐型结晶结构的双方。
[0116]
岩盐型结晶结构的阳离子的位置没有区別，但是在层状岩盐型结晶结构中，有两种阳离子的位置，一种为锂占据大部分的位置而另一种为过渡金属m占据的位置。岩盐型和层状岩盐型都具有阳离子的二维平面和阴离子的二维平面交替地排列的叠层结构。在对于形成上述二维平面的结晶面的电子衍射图像的亮点中，在以中心的斑点(透过斑点)为原点000时，离中心斑点最近的亮点例如为：理想状态的岩盐型结晶结构的(111)面的亮点或者理想状态的层状岩盐型结晶结构的(003)面的亮点。例如，在比较岩盐型mgo及层状岩盐型licoo2的电子衍射图像时，licoo2的(003)面的亮点间的距离被观察在mgo的(111)面的亮点间的距离的一半左右的距离上。因此，例如在分析区域中包括岩盐型mgo、层状岩盐型licoo2的两个相的情况下，在电子衍射图像中存在有较强亮度的亮点、较弱亮度的亮点交替地排列的面方位。岩盐型与层状岩盐型共通的亮点的亮度高，只在层状岩盐型中发生的亮点低。
[0117]
另外，在截面stem图像等中，在从垂直于c轴的方向观察层状岩盐型结晶结构时，交替地观察到较高亮度的层和较低亮度的层。岩盐型的阳离子的位置没有区別，所以不观察到上述特征。在采用具有岩盐型和层状岩盐型的双方的特征的结晶结构时，在从特定结晶方位观察时，在截面stem图像等中交替地观察到较高亮度层和较低亮度的层，并且在更低亮度的层，即锂层的一部分存在有其原子序数大于锂的金属。
[0118]
层状岩盐型结晶及岩盐型结晶的阴离子分别形成立方最紧密堆积结构(面心立方格子结构)。由此，当这些结晶接触时，存在阴离子所构成的立方最紧密堆积结构的取向一
致的结晶面。
[0119]
另外，也可以如下那样地说明。立方晶的结晶结构的{111}面的阴离子具有三角晶格。层状岩盐型具有空间群r-3m且具有菱面体结构，为了容易理解结构，通常以复合六方晶格表示，并且层状岩盐型的(000l)面具有六角晶格。立方晶{111}面的三角格子具有与层状岩盐型的(000l)面的六角格子同样的原子排列。可以将两者的格子具有整合性的情况称为立方最紧密堆积结构的取向一致。
[0120]
注意，层状岩盐型结晶的空间群为r-3m，即与岩盐型结晶的空间群fm-3m(一般的岩盐型结晶的空间群)不同，因此层状岩盐型结晶与岩盐型结晶的满足上述条件的结晶面的密勒指数不同。在本说明书中，有时在层状岩盐型结晶及岩盐型结晶中阴离子所形成的立方紧密堆积结构的取向一致的状态是指结晶取向大致一致的状态。
[0121]
可以利用如下图像判断两个区域的结晶取向大致一致：tem(transmission electron microscope：透射电子显微镜)图像、stem(scanning transmission electron microscope：扫描透射电子显微镜)图像、haadf-stem(high-angle annular dark field scanning tem：高角度环形暗场-扫描透射电子显微法)图像、abf-stem(annular bright-field scanning transmission electron microscope：环形明场扫描透射电子显微镜)图像、电子衍射、tem图像及stem图像等的fft(fast fourier transform：快速傅里叶变换)等。另外，也可以将xrd(x-ray diffraction：x射线衍射)、中子衍射等用作判断依据。
[0122]
图5示出层状岩盐型结晶lrs与岩盐型结晶rs的取向大致一致的tem图像的例子。可以从tem图像、stem图像、haadf-stem图像、abf-stem图像等获得反映了结晶结构的图像。
[0123]
例如，可以从tem的高分辨率图像等获得来源于结晶面的对比度。由于电子束的衍射及干渉，例如在电子束入射到垂直于层状岩盐型的复合六方格子的c轴时，可以获得来源于(0003)面的对比度高的帯(明亮带状线)及昏暗帯(昏暗带状线)的反复。因此，在tem图像中观察到明线和暗线的反复，在明线之间(例如，图5中的l
rs
和l
lrs
间)的角度为5度以下或2.5度以下时，可以判断为结晶面大致一致，即结晶取向大致一致。同样地，在暗线间的角度为5度以下或2.5度以下时，也可以判断为结晶的取向大致一致。
[0124]
另外，在haadf-stem图像中，获得与原子序数成比的对比度，元素的原子序数越大，观察为越亮。例如，在使用属于空间群r-3m的层状岩盐型的镍-钴-锰酸锂时，作为过渡金属m的锰(原子序数为25)、钴(原子序数为27)及镍(原子序数为28)的原子序数比锂及氧大，所以电子束在过渡金属m原子的位置更强地散射，从而过渡金属m原子的排列观察为明线或高亮度的点的排列。因此，当在垂直于c轴的方向观察层状岩盐型结晶结构的镍-钴-锰酸锂时，在垂直于c轴的方向上以明线或较高亮度的点的排列观察过渡金属m的排列，以暗线或亮度较低的区域观察锂原子、氧原子的排列。在作为镍-钴-锰酸锂的添加元素包含氟(原子序数为9)及钙(原子序数为20)时也是同样的。
[0125]
因此，在haadf-stem图像中，在结晶结构不同的两个区域观察到明线和暗线的反复，在明线间的角度为5度以下或2.5度以下时可以判断原子排列大致一致，即结晶取向大致一致。同样地，在暗线间的角度为5度以下或2.5度以下时，也可以判断为结晶取向大致一致。
[0126]
另外，在abf-stem中，原子序数越小元素观察为越亮，但是与haadf-stem同样可以获得对应于原子序数的对比度，所以可以与haadf-stem图像同样地判断结晶的取向。
[0127]
图6a示出层状岩盐型结晶lrs与岩盐型结晶rs的取向大致一致的stem图像的例子。图6b示出岩盐型结晶rs的区域的fft图案，图6c示出层状岩盐型结晶lrs的区域的fft图案。图6b及图6c的左侧示出组成、jcpds的卡片号码及之后要计算的d值及角度。右侧示出实测值。附上o的斑点是指零级衍射。
[0128]
在图6b中附上a的斑点来源于立方晶的11-1反射。在图6c中附上a的斑点来源于层状岩盐型的0003反射。从图6b及图6c可知立方晶的11-1反射的方位与层状岩盐型的0003反射的方位大致一致。就是说，可知经过图6b的ao的直线与经过图6c的ao的直线大致平行。在此说明的“大致一致”及“大致平行”是指角度为5度以下或2.5度以下的情况。
[0129]
如上所述，有时在fft及电子衍射中，层状岩盐型结晶与岩盐型结晶的取向大致一致，并且层状岩盐型的《0003》方位与岩盐型的《11-1》方位大致一致。此时，它们的倒格点优选为斑点状，即不与其他倒格点连续。倒格点为斑点状且不与其他倒格点连续意味着结晶性高。
[0130]
另外，如上所述，在立方晶的11-1反射的方位与层状岩盐型的0003反射的方位大致一致时，根据电子束的入射方位有时在与层状岩盐型的0003反射的方位不同的倒易空间上观察到不是来源于层状岩盐型的0003反射的斑点。例如，在图6c中附上b的斑点来源于层状岩盐型的1014反射。该斑点有时在从来源于层状岩盐型的0003反射的倒格点(图6c的a)的方位为52
°
以上且56
°
以下的角度(即，∠aob为52
°
以上且56
°
以下)且d为0.19nm以上且0.21nm以下的地点观察。注意，上述指数只是一个例子而已，并不需要与该指数一致。例如，也可以采用与0003及1014等价的倒格点。
[0131]
同样地，有时在与观察到立方晶的11-1反射的方位不同的倒易空间上观察到不是来源于立方晶的11-1反射的斑点。例如，在图6b中附上b的斑点来源于立方晶的200反射。有时在从来源于立方晶的11-1的反射(图6b的a)的方位为54
°
以上且56
°
以下的角度(即，∠aob为54
°
以上且56
°
以下)的地点观察衍射斑点。注意，上述指数只是一个例子而已，并不需要与该指数一致。例如，也可以采用与11-1及200等价的倒格点。
[0132]
注意，已知钴酸锂等层状岩盐型的正极活性物质在(0003)面及与其等价的面以及(10-14)面及与其等价的面容易呈现为结晶面。因此，在利用sem等仔细地观察正极活性物质的形状时，例如在tem等中电子束以[12-10]入射的方式利用fib等对观察样品进行薄片化加工，以便易于观察(0003)面。在要判断结晶取向的一致，优选进行薄片化以便易于观察层状岩盐型的(0003)面。
[0133]
表层部101a与内部101b的结晶取向大致一致意味着表层部101a和内部101b具有稳定的键合。因此，在将正极活性物质100用于二次电池时，可以有效地抑制充放电所引起的内部101b的结晶结构的变化。另外，即便在充电时锂从内部101b被抽出，具有稳定的键合的表层部101a也可以抑制钴等过渡金属m及氧从内部101b脱离。另外，可以使与电解液接触的区域为在化学上稳定的材料。因此，可以制造循环特性高的二次电池。
[0134]
注意，在表层部101a为只有添加元素x及氧的化合物时，有可能锂的嵌入脱离路径被阻挡，所以不是优选的。例如，在添加元素为镁时，有可能形成过渡金属m的一个的镍和具有岩盐型结晶结构的固溶体ni
1-x
mg
x
o。在此情况下，在固溶体ni
1-x
mg
x
o占表层部101a的大部分时，锂的嵌入脱离路径被阻挡，所以不是优选的。
[0135]
另一方面，钙及钡是与镁同样的碱土金属，但是不形成镍及岩盐型氧化物的固溶
体。因此，容易保持锂的扩散路径，所以是优选的。
[0136]
由此表层部101a需要至少包含过渡金属m，在放电时还包含锂以具有锂的嵌入及脱离的路径。另外，过渡金属m的浓度优选高于各添加元素x的浓度。
[0137]
另外，过渡金属m(尤其是钴及镍)优选均匀地固溶于正极活性物质100整体。
[0138]
在添加元素x如上述那样地分布时，即使经过充放电也可以减少正极活性物质100的劣化。换言之，可以抑制二次电池的劣化。另外，可以实现安全性高的二次电池。
[0139]
一般来说，随着二次电池被反复充放电会出现二次电池所包含的正极活性物质中的过渡金属m溶出到电解液中、氧脱离、结晶结构变得不稳定等变化而导致正极活性物质劣化。当正极活性物质劣化时，有时会导致二次电池的容量下降等劣化进展。注意，在本说明书等中，有时将正极活性物质的过渡金属m溶出到电解液中、氧脱离、结晶结构变得不稳定等正极活性物质发生化学、结构变化的现象称为正极活性物质的劣化。在本说明书等中，有时也将二次电池的容量下降称为二次电池的劣化。
[0140]
从正极活性物质溶出的金属被还原析出在负极上，有时会妨碍负极中的氧化还原反应。当负极上析出有金属时，有时会导致容量下降等劣化进展。
[0141]
正极活性物质的晶格因伴随充放电的锂嵌入、脱离而发生膨胀、收缩，有时发生晶格的体积变化及畸变。晶格的体积变化及畸变导致正极活性物质破裂，有时导致容量下降等劣化进展。另外，正极活性物质的破裂有时从一次粒子间的界面103发生。
[0142]
当二次电池内部变为高温氧从正极活性物质中脱离时，有可能导致二次电池的安全性受损。另外，由于氧的脱离，正极活性物质的结晶结构发生变化，有时会导致容量下降等劣化进展。注意，因伴随充放电的锂嵌入、脱离，有时氧从正极活性物质中脱离。
[0143]
于是，制造在表层部101a中或界面103上包含与以limo2表示的锂复合氧化物相比在化学上、结构上稳定的添加元素或化合物(例如，添加元素的氧化物)的正极活性物质100。因此，正极活性物质100在化学上、结构上稳定而可以抑制随着充放电的结构变化、体积变化及畸变。也就是说，正极活性物质100的结晶结构变得更稳定，即使反复进行充放电也可以抑制结晶结构改变。此外，可以抑制正极活性物质100破裂。也就是说，可以抑制容量下降等劣化，所以是优选的。当充电电压高、充电时正极存在的锂量越来越少时，结晶结构不稳定而容易发生劣化。通过使用本发明的一个方式的正极活性物质100，可以使结晶结构更为稳定，因此可以抑制容量下降等劣化，所以是尤其优选的。
[0144]
由于本发明的一个方式的正极活性物质100的结晶结构稳定，所以可以抑制过渡金属m从正极活性物质溶出。也就是说，可以抑制容量下降等劣化，所以是优选的。
[0145]
另外，在本发明的一个方式的正极活性物质100沿着一次粒子101间的界面103破裂时，破裂后的一次粒子101的表面有添加元素的化合物。换言之，也在破裂后的正极活性物质100中可以抑制氧脱离、结晶结构不稳定等变化，所以可以减少正极活性物质100的劣化。换言之，可以抑制二次电池的劣化。
[0146]
本实施方式所示的内容可以与其他实施方式所示的内容组合使用。
[0147]
实施方式3在本实施方式中，说明包含本发明的一个方式的正极活性物质的锂离子二次电池。二次电池至少包括外包装体、集流体、活性物质(正极活性物质或负极活性物质)、导电材料及粘合剂。另外，还包括溶解有锂盐等的电解液。在使用利用电解液的二次电池时，设
置正极、负极以及正极与负极间的隔离体。
[0148]
[正极]正极包含正极活性物质层及正极集流体。正极活性物质层优选包含实施方式2所示的正极活性物质，也可以还包含粘合剂、导电材料等。
[0149]
图7是示出正极的一个例子的截面示意图。
[0150]
集流体550是金属箔，通过在金属箔上涂敷浆料进行干燥，来形成正极。有时在干燥后还进行按压。在正极中，集流体550上形成有活性物质层。
[0151]
浆料是用来在集流体550上形成活性物质层的材料液，至少包含活性物质、粘合剂及溶剂，优选还混合有导电材料。浆料有时也被称为电极用浆料或活性物质浆料，有时在形成正极活性物质层时被称为正极用浆料，有时在形成负极活性物质层时被称为负极用浆料。
[0152]
导电材料也被称为导电赋予剂或导电助剂，使用碳材料。通过将导电材料附着到多个活性物质间，多个活性物质彼此电连接而导电性提高。注意，“附着”不是指活性物质与导电材料在物理上密接而是指包括如下情况的概念：在发生共价键的情况；由范德华力键合的情况；导电材料覆盖活性物质的表面的一部分的情况；导电材料嵌入活性物质的表面凹凸中的情况；互不接触也电连接的情况等。
[0153]
作为用于导电材料的碳材料，典型地可以举出碳黑(炉法炭黑、乙炔黑、石墨等)。
[0154]
在图7中，作为导电材料示出乙炔黑553、石墨烯及石墨烯化合物554以及碳纳米管555。另外，实施方式1所示的正极活性物质100相当于图7的活性物质561。
[0155]
为了固定金属箔等集流体550及活性物质,二次电池的正极混合有粘合剂(树脂)。粘合剂也被称为粘结剂。粘合剂是高分子材料，在包含多量粘合剂时，正极中的活性物质的比率降低而二次电池的放电容量降低。于是，混合最小限度的量的粘合剂。
[0156]
因为具有在电气上、机械上或化学上具有非常良好的特性，所以石墨烯是被期待应用于利用石墨烯的电场效应晶体管及太阳能电池等各种技术领域的碳材料。
[0157]
本说明书等中的石墨烯化合物包括多层石墨烯、多石墨烯(multi graphene)、氧化石墨烯、多层氧化石墨烯、多氧化石墨烯、被还原的氧化石墨烯、被还原的多层氧化石墨烯、被还原的多氧化石墨烯等。石墨烯化合物是指含有碳且具有平板状、片状等形状的具有由碳原子组成的六元环所形成的二维结构的化合物。此外，优选具有弯曲的形状。另外，也可以称为碳片。优选具有官能团。此外，石墨烯化合物也可以蜷成碳纳米纤维那样。
[0158]
石墨烯及石墨烯化合物有时具有高导电性这样的优良的电特性以及高柔性和高机械强度这样的优良的物理特性。另外，石墨烯及石墨烯化合物具有片状形状。石墨烯及石墨烯化合物有时具有弯曲面，可以实现接触电阻低的面接触。石墨烯及石墨烯化合物有时即使薄也具有非常高的导电性，因此可以在活性物质层中以少量高效率地形成导电路径。所以，通过将石墨烯及石墨烯化合物用作导电材料，可以增大活性物质与导电材料的接触面积。石墨烯或石墨烯化合物优选缠绕(cling、stick)正极活性物质100中的二次粒子102的至少一部分。另外，石墨烯或石墨烯化合物优选重叠于活性物质的至少一部分上。另外，石墨烯或石墨烯化合物的形状优选与二次粒子102的形状的至少一部分一致。二次粒子102的形状例如是指二次粒子102所具有的凹凸或者由多个二次粒子102形成的凹凸。另外，石墨烯或石墨烯化合物优选围绕二次粒子102的至少一部分。另外，石墨烯或石墨烯化合物也
可以有孔。
[0159]
另外，在图7中，不由活性物质561、石墨烯及石墨烯化合物554、乙炔黑553及碳纳米管555填埋的区域是指空隙或粘合剂。空隙是在使电解液渗入时需要的，但是过多时电极密度降低，过少时电解液不渗入，并且在完成二次电池之后残留空隙时能量密度降低。
[0160]
注意，作为导电材料并不需要包含乙炔黑553、石墨烯及石墨烯化合物554以及碳纳米管555的三个。包含至少一种导电材料即可。
[0161]
通过将实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极，可以获得高能量密度且具有良好输出特性的二次电池。
[0162]
二次电池可以通过如下步骤制造：将利用图7的正极，在正极上层叠隔离体，并且在隔离体上层叠有负极的叠层体放在容器(外包装体、金属罐等)等而在容器中填充电解液。
[0163]
另外，在上面示出利用电解液的二次电池的例子，但是不局限于此。
[0164]
例如，也可以使用实施方式1所示的正极活性物质100制造半固体电池或全固体电池。
[0165]
在本说明书等中，半固体电池是指电解质层、正极、负极中的至少一个包含半固体材料的电池。在此，半固体不意味着固体材料的比例为50％。半固体意味着具有体积变化小等固体的性质，并且其一部分具有柔性等的接近于液体的性质。在具有上述性质时，可以使用单个材料或多个材料。例如，也可以使用将液体的材料浸透于具有多孔形状的固体材料的材料。
[0166]
另外，在本说明书等中，聚合物电解质二次电池是指在正极与负极间的电解质层包含聚合物的二次电池。聚合物电解质二次电池包括干(或本征)聚合物电解质电池及聚合物凝胶电解质电池。另外，也可以将聚合物电解质二次电池称为半固体电池。
[0167]
在使用实施方式1所示的正极活性物质100制造半固体电池时，半固体电池成为充放电容量较大的二次电池。另外，可以成为充放电电压高的半固体电池。另外，可以实现安全性或可靠性高的半固体电池。
[0168]
另外，也可以将在实施方式1中说明的正极活性物质和其他正极活性物质混合而使用。
[0169]
作为其他正极活性物质，例如有具有橄榄石型结晶结构、层状岩盐型结晶结构或尖晶石型结晶结构的复合氧化物等。例如，可以举出lifepo4、lifeo2、linio2、limn2o4、v2o5、cr2o5、mno2等化合物。
[0170]
另外，作为其他正极活性物质，优选对limn2o4等含有锰的具有尖晶石型结晶结构的含锂材料中混合镍酸锂(linio2或lini
1-xmx
o2(0《x《1)(m＝co、al等))。通过采用该结构可以提高二次电池的特性。
[0171]
另外，作为其他正极活性物质，可以使用能够以组成式liamnbmcod表示的锂锰复合氧化物。在此，元素m优选使用从锂、锰之外的金属元素选择的金属元素或硅、磷，更优选使用镍。另外，在对锂锰复合氧化物的粒子整体进行测量时，优选放电时满足0《a/(b+c)《2、c》0且0.26≤(b+c)/d《0.5。注意，关于锂锰复合氧化物的粒子整体的金属、硅、磷等组成，例如可以利用icp-ms进行测定。另外，锂锰复合氧化物的粒子整体的氧的组成例如可以利用edx进行测定。另外，锂锰复合氧化物的粒子整体的氧的组成还可以与icp-ms分析一起利用融
合气体分析、xafs(x-ray absorption fine structure：x射线吸收微细结构)分析的价数评价来算出。另外，锂锰复合氧化物是指至少包含锂和锰的氧化物，还可以包含选自由铬、钴、铝、镍、铁、镁、钼、锌、铟、镓、铜、钛、铌、硅和磷等所组成的组中的至少一种或多种元素。
[0172]
《粘合剂》作为粘合剂优选例如使用丁苯橡胶(sbr：styrene-butadiene rubber)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶(styrene-isoprene-styrene rubber)、丙烯腈-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶(butadiene rubber)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(ethylene-propylene-diene copolymer)等橡胶材料。作为粘合剂也可以使用氟橡胶。
[0173]
此外，作为粘合剂例如优选使用水溶性高分子。作为水溶性高分子，例如也可以使用多糖类等。作为多糖类，可以使用羧甲基纤维素(cmc)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、再生纤维素等纤维素衍生物及淀粉等。更优选并用这些水溶性高分子和上述橡胶材料。
[0174]
或者，作为粘合剂，优选使用聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇(pva)、聚环氧乙烷(peo)、聚环氧丙烷、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚丙烯腈(pan)、乙烯丙烯二烯聚合物、聚乙酸乙烯酯、硝酸纤维素等材料。
[0175]
作为粘合剂，也可以组合使用上述材料中的多种。
[0176]
例如，也可以将粘度调节效果特别好的材料与其它材料组合使用。例如，虽然橡胶材料等具有高粘结力及高弹性，但是在混合在溶剂中的情况下有时难以进行粘度调节。在这样的情况下，例如，优选与粘度调节效果特别好的材料混合。作为粘度调节效果特别好的材料，例如可以使用水溶性高分子。此外，作为粘度调节功能特别良好的水溶性高分子，可以使用上述多糖类，例如可以使用羧甲基纤维素(cmc)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素及二乙酰纤维素、再生纤维素等纤维素衍生物或淀粉。
[0177]
注意，羧甲基纤维素等纤维素衍生物例如通过转换成羧甲基纤维素的钠盐或铵盐等盐，溶解度得到提高，而容易发挥作为粘度调节剂的效果。由于溶解度增高，而在形成电极的浆料时，可以提高活性物质与其他构成要素的分散性。在本说明书中，用作电极的粘合剂的纤维素及纤维素衍生物包含它们的盐。
[0178]
通过将水溶性高分子溶解于水使其粘度稳定，可以使活性物质或作为粘合剂组合的其他材料，例如丁苯橡胶等稳定地分散在水溶液中。因为水溶性高分子具有官能团所以被期待容易稳定地附着于活性物质表面。羧甲基纤维素等纤维素衍生物大多例如具有羟基或羧基等官能团。因为具有官能团，所以高分子被期待互相作用而广泛地覆盖活性物质表面。
[0179]
当覆盖或接触活性物质表面的粘合剂形成膜时，还期待被用作钝态膜而发挥抑制电解液的分解的效果。在此，钝态膜是不具有电子传导性或导电性极低的膜，例如在钝态膜形成在活性物质表面时抑制在电池反应电位下电解液分解。更优选的是，钝态膜在抑制导电性的同时能够传输锂离子。
[0180]
《正极集流体》作为正极集流体，可以使用不锈钢、金、铂、铝、钛等金属及它们的合金等导电性高的材料。此外，用于正极集流体的材料优选不因正极的电位而溶解。此外，作为正极集流体，
可以使用添加有硅、钛、钕、钪、钼等的提高耐热性的元素的铝合金。此外，也可以使用与硅起反应形成硅化物的金属元素。作为与硅起反应形成硅化物的金属元素，有锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钴、镍等。作为集流体可以适当地使用箔状、板状、片状、网状、冲孔金属网状、拉制金属网状等形状。集流体的厚度优选为5μm以上且30μm以下。
[0181]
[负极]负极包括负极活性物质层及负极集流体。另外，负极活性物质层也可以包含负极活性物质且还包括导电材料及粘合剂。
[0182]
《负极活性物质》作为负极活性物质，例如可以使用合金类材料或碳类材料以及它们的混合物等。
[0183]
作为负极活性物质，可以使用能够通过与锂的合金化/脱合金化反应进行充放电反应的元素。例如，可以使用包含选自硅、锡、镓、铝、锗、铅、锑、铋、银、锌、镉和铟等中的一个或多个的材料。这种元素的容量比碳高，尤其是硅的理论容量高，为4200mah/g。因此，优选将硅用于负极活性物质。另外，也可以使用含有这些元素的化合物。例如可以举出sio、mg2si、mg2ge、sno、sno2、mg2sn、sns2、v2sn3、fesn2、cosn2、ni3sn2、cu6sn5、ag3sn、ag3sb、ni2mnsb、cesb3、lasn3、la3co2sn7、cosb3、insb和sbsn等。有时将能够通过与锂的合金化/脱合金化反应进行充放电反应的元素及包含该元素的化合物等称为合金类材料。
[0184]
在本说明书等中，sio例如是指一氧化硅。或者sio也可以表示为sio
x
。这里，x优选表示1或1附近的值。例如x优选为0.2以上且1.5以下，更优选为0.3以上且1.2以下。
[0185]
作为碳类材料，可以使用石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)、碳纳米管、石墨烯、碳黑等。
[0186]
作为石墨，可以举出人造石墨及天然石墨等。作为人造石墨例如可以举出中间相碳微球(mcmb)、焦炭基人造石墨(coke-based artificial graphite)、沥青基人造石墨(pitch-based artificial graphite)等。在此，作为人造石墨可以使用具有球状形状的球状石墨。例如，mcmb有时具有球状形状，所以是优选的。另外，mcmb比较容易减小其表面积，所以有时是优选的。作为天然石墨，例如可以使用鳞片状石墨、球状化天然石墨等。
[0187]
当锂离子被嵌入在石墨中时(锂-石墨层间化合物的生成时)石墨示出与锂金属相同程度的低电位(0.05v以上且0.3v以下vs.li/li
+
)。由此，使用石墨的锂离子二次电池可以示出高工作电压。石墨还有如下优点：每单位体积的容量较大；体积膨胀比较小；较便宜；与锂金属相比安全性高等，所以是优选的。
[0188]
此外，作为负极活性物质，可以使用二氧化钛(tio2)、锂钛氧化物(li4ti5o
12
)、锂-石墨层间化合物(li
x
c6)、五氧化铌(nb2o5)、氧化钨(wo2)、氧化钼(moo2)等氧化物。
[0189]
另外，作为负极活性物质，可以使用包含锂和过渡金属的氮化物的具有li3n型结构的li
3-xmx
n(m＝co、ni、cu)。例如，li
2.6
co
0.4
n3示出较大的充放电容量(900mah/g，1890mah/cm3)，所以是优选的。
[0190]
当使用包含锂和过渡金属的氮化物时，在负极活性物质中含有锂离子，因此可以与用作正极活性物质的v2o5、cr3o8等不包含锂离子的材料组合，所以是优选的。注意，即使将含有锂离子的材料用作正极活性物质时，通过预先使包含在正极活性物质中的锂离子脱嵌，作为负极活性物质，也可以使用包含锂和过渡金属的氮化物。
[0191]
此外，也可以将引起转化反应的材料用作负极活性物质。例如，将氧化钴(coo)、氧
化镍(nio)、氧化铁(feo)等不与锂形成合金的过渡金属氧化物用于负极活性物质。作为引起转化反应的材料，还可以举出fe2o3、cuo、cu2o、ruo2、cr2o3等氧化物、cos
0.89
、nis、cus等硫化物、zn3n2、cu3n、ge3n4等氮化物、nip2、fep2、cop3等磷化物、fef3、bif3等氟化物。
[0192]
作为负极活性物质层可包含的导电材料及粘合剂，可以使用与正极活性物质层可包含的导电材料及粘合剂同样的材料。
[0193]
《负极集流体》作为负极集流体，除了与正极集流体同样的材料之外，也可以使用铜箔、铜奖等。此外，作为负极集流体，优选使用不与锂等载体离子合金化的材料。
[0194]
[隔离体]在正极与负极间配置隔离体。作为隔离体，例如可以使用如下材料：纸等具有纤维素的纤维、无纺布、玻璃纤维、陶瓷或包含尼龙(聚酰胺)、维尼纶(聚乙烯醇类纤维)、聚酯、丙烯酸树脂、聚烯烃、聚氨酯的合成纤维等。优选将隔离体加工为袋状，并以包围正极和负极中的任一个的方式配置。
[0195]
隔离体可以具有多层结构。例如，可以对聚丙烯、聚乙烯等有机材料薄膜涂敷陶瓷类材料、氟类材料、聚酰胺类材料或其混合物等。作为陶瓷类材料，例如可以使用氧化铝粒子、氧化硅粒子等。作为氟类材料，例如可以使用pvdf、聚四氟乙烯等。作为聚酰胺类材料，例如可以使用尼龙、芳族聚酰胺(间位芳族聚酰胺、对位芳族聚酰胺)等。
[0196]
通过涂敷陶瓷类材料可以提高抗氧化性，由此可以抑制高电压充放电时隔离体劣化，从而可以提高二次电池的可靠性。通过涂敷氟类材料易于使隔离体与电极密接，而可以提高输出特性。通过涂敷聚酰胺类材料(尤其是芳族聚酰胺)可以提高耐热性，由此可以提高二次电池的安全性。
[0197]
例如，可以对聚丙烯薄膜的两面涂敷氧化铝与芳族聚酰胺的混合材料。或者，也可以对聚丙烯薄膜的与正极接触的面涂敷氧化铝与芳族聚酰胺的混合材料而对与负极接触的面涂敷氟类材料。
[0198]
通过采用多层结构的隔离体即使隔离体的总厚度较小也可以确保二次电池的安全性，因此可以增大二次电池的单位体积的容量。
[0199]
[电解液]电解液包含溶剂及电解质。作为电解液的溶剂，优选使用非质子有机溶剂，例如可以使用碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、1，3-二氧六环、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚(dme)、二甲亚砜、二乙醚、甲基二甘醇二甲醚(methyl diglyme)、乙腈、苯腈、四氢呋喃、环丁砜、磺内酯等中的一种，或者可以以任意组合及比率使用上述中的两种以上。
[0200]
通过作为电解液的溶剂使用一种或多种具有阻燃性及难挥发性的离子液体(室温熔融盐)，即使因蓄电装置的内部短路或过充电等而使内部温度上升也可以防止蓄电装置的破裂及起火等。离子液体由阳离子和阴离子构成，包含有机阳离子和阴离子。作为用于电解液的有机阳离子，可以举出季铵阳离子、叔锍阳离子及季鏻阳离子等脂肪族鎓阳离子或咪唑鎓阳离子及吡啶鎓阳离子等芳香族阳离子。此外，作为用于电解液的阴离子可以举出
一价酰胺类阴离子、一价甲基化物类阴离子、氟磺酸阴离子、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸盐阴离子、全氟烷基硼酸盐阴离子、六氟磷酸盐阴离子或全氟烷基磷酸盐阴离子等。
[0201]
此外，作为溶解于上述溶剂的电解质，例如可以以任意组合及比率使用lipf6、liclo4、liasf6、libf4、lialcl4、liscn、libr、lii、li2so4、li2b
10
cl
10
、li2b
12
cl
12
、licf3so3、lic4f9so3、lic(cf3so2)3、lic(c2f5so2)3、lin(cf3so2)2、lin(c4f9so2)(cf3so2)、lin(c2f5so2)2、双乙二酸硼酸锂(li(c2o4)2，简称：libob)等锂盐中的一种或两种以上。
[0202]
作为用于蓄电装置的电解液，优选使用粒状的尘埃或电解液的构成元素以外的元素(以下，简单地称为“杂质”)的含量少的高纯度化的电解液。具体而言，杂质相对于电解液的重量比为1％以下，优选为0.1％以下，更优选为0.01％以下。
[0203]
此外，也可以对电解液添加碳酸亚乙烯酯、丙磺酸内酯(ps)、叔丁基苯(tbb)、碳酸氟乙烯酯(fec)、双乙二酸硼酸锂(libob)或丁二腈、己二腈等二腈化合物等添加剂。将添加剂的浓度可以设定为例如在溶剂整体中占有0.1wt％以上且5wt％以下。
[0204]
另外，也可以使用使聚合物以电解液溶胀了的聚合物凝胶电解质。
[0205]
当使用聚合物凝胶电解质时，针对漏液性等的安全性得到提高。并且，能够实现二次电池的薄型化及轻量化。
[0206]
作为被凝胶化的聚合物，可以使用硅酮凝胶、丙烯酸胶、丙烯腈胶、聚氧化乙烯类胶、聚氧化丙烯类胶、氟类聚合物胶等。作为被凝胶化的聚合物，例如，可以使用聚氧化乙烯(peo)等具有聚氧化烷烯结构的聚合物、pvdf及聚丙烯腈等、以及包含这些的共聚物等。例如，可以使用pvdf和六氟丙烯(hfp)的共聚物的pvdf-hfp。此外，所形成的聚合物也可以具有多孔形状。
[0207]
此外，可以使用具有硫化物类或氧化物类等的无机材料的固体电解质或者具有peo(聚环氧乙烷)类等的高分子材料的固体电解质而代替电解液。当使用固体电解质时，不需要设置隔离体或间隔物。另外，由于可以使电池整体固态化，所以没有漏液的担忧而显著提高安全性。
[0208]
因此，可以在实施方式1中获得的正极活性物质100可以被应用于全固体电池。通过将该正极浆料或电极应用于全固体电池，可以获得安全性高且特性良好的全固体电池。
[0209]
[外包装体]作为二次电池所包括的外包装体例如可以使用铝等金属材料或树脂材料等。另外，也可以使用薄膜状的外包装体。作为薄膜，例如可以使用如下三层结构的薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离聚物、聚酰胺等的材料构成的膜上设置铝、不锈钢、铜、镍等的柔性优良的金属薄膜，在该金属薄膜上还可以设置聚酰胺类树脂、聚酯类树脂等的绝缘性合成树脂膜作为外包装体的外表面。
[0210]
本实施方式所示的内容可以与其他实施方式所示的内容组合。
[0211]
实施方式4在本实施方式中，说明包括通过上述实施方式所说明的制造方法制造的正极或负极的二次电池的各种形状的例子。
[0212]
[硬币型二次电池]说明硬币型二次电池的一个例子。图8a是硬币型(单层扁平型)二次电池的分解透视图，图8b是其外观图，图8c是其截面图。硬币型二次电池主要用于小型电子设备。在本说
明书等中，硬币型电池包括按钮型电池。
[0213]
为了容易理解构件的重叠关系(上下关系及位置关系)，图8a采用示意图。因此，图8a不是与图8b完全一致的图。
[0214]
在图8a中，层叠正极304、隔离体310、负极307、间隔物322、垫圈312。并且，用负极罐302及正极罐301密封上述构件。注意，在图8a中没有示出用来密封的垫片。间隔物322、垫圈312被用于在压合正极罐301及负极罐302时保护内部或者固定罐内的位置。间隔物322及垫圈312使用不锈钢或绝缘材料。
[0215]
将在正极集流体305上形成正极活性物质层306的叠层结构记作正极304。
[0216]
为了防止正极及负极的短路，以覆盖正极304的侧面及顶面的方式配置隔离体310及环状绝缘体313。隔离体310的面积大于正极304的面积。
[0217]
图8b是所制造的硬币型二次电池的透视图。
[0218]
在硬币型二次电池300中，兼用作正极端子的正极罐301和兼用作负极端子的负极罐302由使用聚丙烯等形成的垫片303被绝缘并密封。正极304由正极集流体305和以与此接触的方式设置的正极活性物质层306形成。另外，负极307由负极集流体308和以与此接触的方式设置的负极活性物质层309形成。另外，负极307不局限于叠层结构，也可以使用锂金属箔或锂及铝的合金箔。
[0219]
在用于硬币型二次电池300的正极304及负极307中，活性物质层可以分别形成在正极及负极的一个表面。
[0220]
作为正极罐301及负极罐302，可以使用对电解液具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金以及它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。另外，为了防止因电解液等而引起的腐蚀，正极罐301和负极罐302优选被镍及铝等覆盖。正极罐301与正极304电连接，并且负极罐302与负极307电连接。
[0221]
通过将这些负极307、正极304及隔离体310浸渗在电解液中，如图8c所示，将正极罐301设置下方按顺序层叠正极304、隔离体310、负极307及负极罐302，并且夹着垫片303压合正极罐301和负极罐302来制造硬币型二次电池300。
[0222]
通过采用上述结构的二次电池，可以制造高容量且循环特性良好的硬币型二次电池300。
[0223]
[圆筒型二次电池]接着，参照图9a对圆筒型二次电池的例子进行说明。如图9a所示，圆筒型二次电池616的顶面包括正极盖(电池盖)601，其侧面及底面包括电池罐(外装罐)602。上述正极盖601与电池罐(外装罐)602通过垫片(绝缘垫片)610绝缘。
[0224]
图9b是示意性地示出圆筒型二次电池的截面的图。图9b所示的圆筒型的二次电池在顶面具有正极盖(电池盖)601，并在侧面及底面具有电池罐(外装罐)602。上述正极盖与电池罐(外装罐)602通过垫片(绝缘垫片)610绝缘。
[0225]
在中空圆柱状电池罐602的内侧设置有电池元件，在该电池元件中，带状的正极604和带状的负极606夹着隔离体605被卷绕。虽然未图示，但是电池元件以中心轴为中心被卷绕。电池罐602的一端关闭且另一端开着。作为电池罐602可以使用对电解液具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金以及它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。此外，为了防止电解液所引起的腐蚀，电池罐602优选被镍及铝等覆盖。在电池罐602的内侧，正极、负
极及隔离体被卷绕的电池元件由对置的一对绝缘板608和绝缘板609夹着。另外，在设置有电池元件的电池罐602的内部中注入有非水电解液(未图示)。作为非水电解液，可以使用与硬币型二次电池相同的电解液。
[0226]
因为用于圆筒型蓄电池的正极及负极被卷绕，所以优选活性物质形成在集流体的两个面。注意，图9a至图9d示出圆筒的高度大于圆筒的直径的二次电池616，但是不局限于此。另外，也可以使用圆筒的直径大于圆筒的高度的二次电池。通过采用上述结构，例如可以实现二次电池的小型化。
[0227]
通过将可以在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极604，可以制造高容量且循环特性良好的圆筒型的二次电池616。
[0228]
正极604与正极端子(正极集电导线)603连接，而负极606与负极端子(负极集电导线)607连接。正极端子603及负极端子607都可以使用铝等金属材料。将正极端子603电阻焊接到安全阀机构613，而将负极端子607电阻焊接到电池罐602底。安全阀机构613与正极盖601通过ptc(positive temperature coefficient：正温度系数)元件611电连接。当电池的内压上升到超过指定的阈值时，安全阀机构613切断正极盖601与正极604的电连接。另外，ptc元件611是在温度上升时其电阻增大的热敏感电阻元件，并通过电阻的增大来限制电流量以防止异常发热。作为ptc元件，可以使用钛酸钡(batio3)类半导体陶瓷等。
[0229]
图9c示出蓄电系统615的一个例子。蓄电系统615包括多个二次电池616。每个二次电池的正极接触于由绝缘体625分离的导电体624而该正极彼此电连接。导电体624通过布线623与控制电路620电连接。此外，每个二次电池的负极通过布线626与控制电路620电连接。作为控制电路620，可以使用防止过充电或过放电的保护电路等。
[0230]
图9d示出蓄电系统615的一个例子。蓄电系统615包括多个二次电池616，多个二次电池616夹在导电板628和导电板614之间。多个二次电池616通过布线627与导电板628及导电板614电连接。多个二次电池616可以被并联连接或者被串联连接。通过构成包括多个二次电池616的蓄电系统615，可以获取大电力。
[0231]
另外，多个二次电池616也可以被并联连接后在被串联连接。
[0232]
另外，也可以在多个二次电池616之间包括温度控制装置。在二次电池616过热时可以通过温度控制装置冷却，在二次电池616过冷时可以通过温度控制装置加热。因此，蓄电系统615的性能不容易受到外部气温的影响。
[0233]
另外，在图9d中，蓄电系统615通过布线621及布线622与控制电路620电连接。布线621通过导电板628与多个二次电池616的正极电连接，布线622通过导电板614与多个二次电池616的负极电连接。
[0234]
[二次电池的其他结构例子]使用图10a至图10c以及图11a至图11c说明二次电池的结构例子。
[0235]
图10a所示的二次电池913在框体930的内部包括设置有端子951和端子952的卷绕体950。卷绕体950在框体930的内部浸渗在电解液中。端子952与框体930接触，由于绝缘材防止端子951与框体930接触。注意，为了方便起见，虽然在图10a中分离地图示框体930，但是，在实际上卷绕体950被框体930覆盖，端子951及端子952延伸在框体930的外侧。作为框体930，可以使用金属材料(例如铝等)或树脂材料。
[0236]
另外，如图10b所示，也可以使用多个材料形成图10a所示的框体930。例如，在图
10b所示的二次电池913中，贴合有框体930a和框体930b，在由框体930a及框体930b围绕的区域中设置有卷绕体950。
[0237]
作为框体930a，可以使用有机树脂等绝缘材料。尤其是，通过将有机树脂等的材料用于形成天线的面，可以抑制由于二次电池913的电场的屏蔽。另外，如果由于框体930a造成的电场屏蔽小，则也可以在框体930a的内部设置天线。作为框体930b，例如可以使用金属材料。
[0238]
再者，图10c示出卷绕体950的结构。卷绕体950包括负极931、正极932和隔离体933。卷绕体950是夹着隔离体933使负极931和正极932彼此重叠来形成叠层片，并且将该叠层片卷绕而形成的。另外，也可以还层叠多个负极931、正极932和隔离体933的叠层。
[0239]
另外，也可以使用图11a至图11c所示那样的包括卷绕体950a的二次电池913。图11a所示的卷绕体950a包括负极931、正极932、隔离体933。负极931包括负极活性物质层931a。正极932包括正极活性物质层932a。
[0240]
通过将可以在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极932，可以制造高容量且循环特性良好的二次电池913。
[0241]
隔离体933的宽度大于负极活性物质层931a及正极活性物质层932a，并且隔离体933以与负极活性物质层931a及正极活性物质层932a重叠的方式被卷绕。另外，从安全性的观点来看，优选负极活性物质层931a的宽度大于正极活性物质层932a。另外，上述形状的卷绕体950a的安全性及生产率良好，所以是优选的。
[0242]
如图11b所示，负极931与端子951电连接。端子951与端子911a电连接。另外，正极932与端子952电连接。端子952与端子911b电连接。
[0243]
如图11c所示，卷绕体950a及电解液被框体930覆盖而成为二次电池913。框体930优选设置有安全阀、过电流保护元件等。安全阀是为了防止电池破裂框体930的内部由指定内压被开放的阀。
[0244]
如图11b所示，二次电池913也可以包括多个卷绕体950a。通过使用多个卷绕体950a，可以实现充放电容量更大的二次电池913。关于图11a及图11b所示的二次电池913的其他构成要素，可以参照图10a至图10c所示的二次电池913的记载。
[0245]
《层压型二次电池》接着，图12a及图12b是示出层压型二次电池的一个例子的外观图。图12a及图12b都示出正极503、负极506、隔离体507、外包装体509、正极导线电极510及负极导线电极511。
[0246]
图13a是正极503及负极506的外观图。正极503包括正极集流体501，正极活性物质层502形成在正极集流体501的表面上。另外，正极503具有正极集流体501部分地被露出的区域(以下，称为极耳区域)。负极506包括负极集流体504，负极活性物质层505形成在负极集流体504的表面上。另外，负极506具有负极集流体504部分地露出的区域，即极耳区域。正极及负极所具有的极耳区域的面积及形状不局限于图13a所示的例子。
[0247]
《层压型二次电池的制造方法》在此，参照图13b及图13c对在图12a中示出其外观的层压型二次电池的制造方法的一个例子进行说明。
[0248]
首先，层叠负极506、隔离体507和正极503。图13b示出层叠有的负极506、隔离体507和正极503。在此，示出使用5组负极和4组正极的例子。另外，也可以说是由负极、隔离
体、正极构成的叠层体。接着，使正极503的极耳区域彼此接合，并且使正极导线电极510与最表面的正极的极耳区域接合。作为接合，例如可以利用超音波焊接等。与此同样，使负极506的极耳区域彼此接合，并且使负极导线电极511与最表面的负极的极耳区域接合。
[0249]
接着，在外包装体509上配置负极506、隔离体507及正极503。
[0250]
下面，如图13c所示，使外包装体509沿着以虚线表示的部分折叠。然后，使外包装体509的外周部接合。作为接合，例如可以使用热压合等。此时，为了后面注入电解液508，设置不与外包装体509的一部分(或一个边)接合的区域(以下，称为导入口)。
[0251]
接着，将电解液508(未图示)从设置在外包装体509中的导入口导入到外包装体509的内侧。优选在减压气氛下或惰性气体气氛下导入电解液508。最后，使导入口接合。如此，可以制造层压型二次电池500。
[0252]
通过将可以在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极503，可以制造高容量且循环特性良好的二次电池500。
[0253]
[电池组的例子]使用图14a至图14c说明可以利用天线进行无线充电的本发明的一个方式的二次电池组的例子。
[0254]
图14a是示出二次电池组531的外观的图，该二次电池组具有厚度薄的长方体形状(也可以说较厚平板形状)。图14b是说明二次电池组531的结构的图。二次电池组531包括电路板540、二次电池513。二次电池513贴合有签条529。电路板540由密封带515固定。另外，二次电池组531包括天线517。
[0255]
二次电池513的内部既可以具有包括卷绕体的结构，又可以具有包括叠层体的结构。
[0256]
如图14b所示，在二次电池组531中，例如在电路板540上设置有控制电路590。另外，电路板540与端子514电连接。另外，电路板540与天线517、二次电池513的正极导线和负极导线中的一方551、正极导线和负极导线中的另一方552电连接。
[0257]
另外，如图14c所示那样，也可以包括设置在电路板540上的电路系统590a以及通过端子514与电路板540电连接的电路系统590b。
[0258]
另外，天线517的形状不局限于线圈状，例如可以为线状、板状。另外，还可以使用平面天线、口径天线、行波天线、eh天线、磁场天线或介质天线等天线。或者，天线517也可以为平板状的导体。该平板状的导体也可以用作电场耦合用的导体之一。换言之，也可以将天线517用作电容器所具有的两个导体中之一。由此，不但利用电磁、磁场，而且还可以利用电场交换电力。
[0259]
二次电池组531在天线517和二次电池513之间包括层519。层519例如具有可以遮蔽来自二次电池513的电磁场的功能。作为层519，例如可以使用磁性体。
[0260]
本实施方式的内容可以与其他实施方式的内容自由地组合。
[0261]
实施方式5在本实施方式中，示出使用可以在实施方式1中获得的正极活性物质100制造全固体电池的例子。
[0262]
如图15a所示，本发明的一个方式的二次电池400包括正极410、固体电解质层420及负极430。
[0263]
正极410包括正极集流体413及正极活性物质层414。正极活性物质层414包括正极活性物质411及固体电解质421。正极活性物质411使用可以在实施方式1中获得的正极活性物质100。正极活性物质层414也可以包括导电材料及粘合剂。
[0264]
固体电解质层420包括固体电解质421。固体电解质层420位于正极410与负极430之间，既不包括正极活性物质411也不包括负极活性物质431。
[0265]
负极430包括负极集流体433及负极活性物质层434。负极活性物质层434包括负极活性物质431及固体电解质421。另外，负极活性物质层434也可以包括导电材料及粘合剂。注意，当对负极活性物质431使用金属锂时不需要使用粒子，所以如图15b所示，可以形成不包括固体电解质421的负极430。当对负极430使用金属锂时，可以提高二次电池400的能量密度，所以是优选的。
[0266]
作为固体电解质层420所包括的固体电解质421，例如，可以采用硫化物类固体电解质、氧化物类固体电解质、卤化物类固体电解质等。
[0267]
硫化物类固体电解质包括硫硅类(li
10
gep2s
12
、li
3.25
ge
0.25
p
0.75
s4等)、硫化物玻璃(70li2s
·
30p2s5、30li2s
·
26b2s3·
44lii、63li2s
·
38sis2·
1li3po4、57li2s
·
36sis2·
5li4sio4、50li2s
·
50ges2等)、硫化物结晶玻璃(li7p3s
11
、li
3.25
p
0.95
s4等)。硫化物类固体电解质具有如下优点：包括具有高传导性的材料；能够以低温合成；相对来说比较柔软，因此即便经过充放电也容易保持导电路径；等等。
[0268]
氧化物类固体电解质包括具有钙钛矿型结晶结构的材料(la
2/3-x
li
3x
tio3等)、具有nasicon型结晶结构的材料(li
1-y
alyti
2-y
(po4)3等)、具有石榴石型结晶结构的材料(li7la3zr2o
12
等)、具有lisicon型结晶结构的材料(li
14
znge4o
16
等)、llzo(li7la3zr2o
12
)、氧化物玻璃(li3po
4-li4sio4、50li4sio4·
50li3bo3等)、氧化物结晶玻璃(li
1.07
al
0.69
ti
1.46
(po4)3、li
1.5
al
0.5
ge
1.5
(po4)3等)。氧化物类固体电解质的优点是在大气中稳定。
[0269]
卤化物类固体电解质包括lialcl4、li3inbr6、lif、licl、libr、lii等。另外，也可以将以这些卤化物类固体电解质充填多孔氧化铝或多孔二氧化硅的细孔而成的复合材料用作固体电解质。
[0270]
另外，也可以混合不同的固体电解质而使用。
[0271]
其中，具有nasicon型结晶结构的li
1+x
al
x
ti
2-x
(po4)3(0≤x≤1)(以下记作latp)包含可以用于本发明的一个方式的二次电池400的正极活性物质的元素的铝和钛，因此可以期待对循环特性的提高具有相乘效果，所以是优选的。此外，还可以期待工序减少以提高生产率。注意，在本说明书等中，nasicon型结晶结构是指由m2(xo4)3(m：过渡金属、x：s、p、as、mo、w等)表示的化合物，具有mo6八面体和xo4四面体共有顶点以三维配列的结构。
[0272]
[外包装体和二次电池的形状]本发明的一个方式的二次电池400的外包装体可以采用各种材料及形状，优选的是对正极、固体电解质层及负极具有加压功能的材料及形状。
[0273]
例如图16a至图16c示出用来评价全固态电池的材料的单元的一个例子。
[0274]
图16a是评价用单元的截面示意图，评价用单元包括下部构件761、上部构件762和用来固定它们的固定螺丝或蝶形螺母764，通过旋转按压螺丝763压住电极用板753来固定评价用材料。由不锈钢材料构成的下部构件761与上部构件762之间设置有绝缘体766。此外，上部构件762与按压螺丝763之间设置有用于密封的o形环765。
[0275]
评价用材料被放置在电极用板751上，周围由绝缘管752包围，并且上方被电极用板753压着。图16b示出放大了该评价用材料附近的透视图。
[0276]
作为评价用材料示出层叠有正极750a、固体电解质层750b及负极750c的例子，图16c示出其截面图。注意，图16a至图16c中的相同部分使用相同符号表示。
[0277]
可以将与正极750a电连接的电极用板751及下部构件761看作正极端子。可以将与负极750c电连接的电极用板753及上部构件762看作负极端子。另外，可以通过电极用板751及电极用板753按压着评价材料来测定电阻等。
[0278]
另外，本发明的一个方式的二次电池的外包装体优选采用气密性高的封装。例如，可以采用陶瓷封装或树脂封装。另外，对外包装体进行密封时，优选在防止大气进入的密封气氛下如手套箱内进行。
[0279]
图17a是示出具有与图16a至图16c不同的外包装体及形状的本发明的一个方式的二次电池的透视图。图17a的二次电池包括外部电极771、772并由具有多个封装构件的外包装体密封。
[0280]
图17b示出沿着图17a中的点划线切断的截面的一个例子。包括正极750a、固体电解质层750b及负极750c的叠层体被平板上设置有电极层773a的封装构件770a、框状的封装构件770b、平板上设置有电极层773b的封装构件770c包围而被密封。封装构件770a、770b、770c可以采用绝缘材料，例如树脂材料及陶瓷。
[0281]
外部电极771通过电极层773a与正极750a电连接，用作正极端子。另外，外部电极772通过电极层773b与负极750c电连接，用作负极端子。
[0282]
通过使用可以在实施方式1中获得的正极活性物质100，可以实现高能级密度且具有良好输出特性的全固体二次电池。
[0283]
本实施方式的内容可以与其他实施方式的内容适当地组合。
[0284]
实施方式6在本实施方式中，图18c说明将与图9d所示的圆筒型二次电池不同的二次电池适用于电动汽车(ev)的例子。
[0285]
在电动汽车中，设置有作为主驱动用的二次电池第一电池1301a、1301b以及对启动发动机1304的反相器1312供应电力的第二电池1311。第二电池1311也被称为转动曲轴用电池(cranking battery)，也被称为启动用蓄电池)。第二电池1311为高输出即可，并不需要具有高容量。另外，第二电池1311的容量小于第一电池1301a、1301b。
[0286]
第一电池1301a的内部结构既可以采用图10a或图11c所示的卷绕型，又可以采用图12a或图12b所示的叠层型。另外，第一电池1301a也可以使用实施方式5的全固体电池。通过作为第一电池1301a使用实施方式5的全固体电池，可以实现高容量，安全性提高而可以实现小型化及轻量化。
[0287]
在本实施方式中，示出并联连接第一电池1301a及1301b的例子，但是也可以并列连接三个以上的电池。另外，只要可以在第一电池1301a储存充分电力，就可以不设置第一电池1301b。通过由多个二次电池构成电池组，可以取出较大电力。多个二次电池既可以并联连接，又可以串联连接，也可以在并联连接后再串联连接。有时将多个二次电池称为组电池。
[0288]
为了切断来自多个二次电池的电力，车载二次电池包括可以不使用工具就切断高
电压的充电用插头或断路器，其被设置于第一电池1301a。
[0289]
此外，第一电池1301a、1301b的电力主要被用来使发动机1304旋转，还通过dcdc电路1306将电力供应到42v系列车载构件(电动助力转向系统1307、加热器1308、除雾器1309等)。在后轮包括后置发动机1317的情况下第一电池1301a被用来使后置发动机1317旋转。
[0290]
此外，第二电池1311通过dcdc电路1310对14v系列车载构件(音响1313、电动车窗1314、灯类1315等)供应电力。
[0291]
另外，使用图18a说明第一电池1301a。
[0292]
图18a示出将九个角型二次电池1300用作一个电池组1415的例子。另外，使九个角型二次电池1300串联连接而将一方电极使用由绝缘体构成的固定部1413固定而另一方电极使用由绝缘体构成的固定部1414固定。在本实施方式中，示出使用固定部1413、1414固定的例子，但是也可以收纳于电池收纳箱(也被称为框体)。假设车辆从外部(路面等)受到振动或摇动等，所以优选使用固定部1413、1414及电池收容箱等固定多个二次电池。另外，一方电极通过布线1421电连接到控制电路部1320。另外，另一方电极通过布线1422电连接到控制电路部1320。
[0293]
另外，控制电路部1320也可以使用包含利用氧化物半导体的晶体管的存储电路。有时将包含利用氧化物半导体的晶体管的存储电路的充电控制电路或者电池控制系统称为btos(battery operating system：电池操作系统或battery oxide semiconductor：电池氧化物半导体)。
[0294]
优选使用被用作氧化物半导体的金属氧化物。例如，作为氧化物优选使用in-m-zn氧化物(元素m为选自铝、镓、钇、铜、钒、铍、硼、钛、铁、镍、锗、锆、钼、镧、铈、钕、铪、钽、钨和镁等中的一种或多种)等金属氧化物。尤其是，能够应用于氧化物的in-m-zn氧化物优选为caac-os(c-axis aligned crystal oxide semiconductor)或cac-os(cloud-aligned composite oxide semiconductor)。另外，作为氧化物也可以使用in-ga氧化物、in-zn氧化物。caac-os是包括多个结晶区域的氧化物半导体，该多个结晶区域的c轴取向于特定的方向。另外，特定的方向是指caac-os膜的厚度方向、caac-os膜的被形成面的法线方向、或者caac-os膜的表面的法线方向。另外，结晶区域是具有原子排列的周期性的区域。注意，在将原子排列看作晶格排列时结晶区域也是晶格排列一致的区域。再者，caac-os具有在a-b面方向上多个结晶区域连接的区域，有时该区域具有畸变。另外，畸变是指在多个结晶区域连接的区域中，晶格排列一致的区域和其他晶格排列一致的区域之间的晶格排列的方向变化的部分。换言之，caac-os是指c轴取向并在a-b面方向上没有明显的取向的氧化物半导体。另外，cac-os例如是指包含在金属氧化物中的元素不均匀地分布的构成，其中包含不均匀地分布的元素的材料的尺寸为0.5nm以上且10nm以下，优选为1nm以上且3nm以下或近似的尺寸。注意，在下面也将在金属氧化物中一个或多个金属元素不均匀地分布且包含该金属元素的区域混合的状态称为马赛克状或补丁(patch)状，该区域的尺寸为0.5nm以上且10nm以下，优选为1nm以上且3nm以下或近似的尺寸。
[0295]
再者，cac-os是指其材料分开为第一区域与第二区域而成为马赛克状且该第一区域分布于膜中的结构(下面也称为云状)。就是说，cac-os是指具有该第一区域和该第二区域混合的结构的复合金属氧化物。
[0296]
在此，将相对于构成in-ga-zn氧化物的cac-os的金属元素的in、ga及zn的原子数
比的每一个记为[in]、[ga]及[zn]。例如，在in-ga-zn氧化物的cac-os中，第一区域是其[in]大于cac-os膜的组成中的[in]的区域。另外，第二区域是其[ga]大于cac-os膜的组成中的[ga]的区域。另外，例如，第一区域是其[in]大于第二区域中的[in]且其[ga]小于第二区域中的[ga]的区域。另外，第二区域是其[ga]大于第一区域中的[ga]且其[in]小于第一区域中的[in]的区域。
[0297]
具体而言，上述第一区域是以铟氧化物或铟锌氧化物等为主要成分的区域。另外，上述第二区域是以镓氧化物或镓锌氧化物等为主要成分的区域。换言之，可以将上述第一区域称为以in为主要成分的区域。另外，可以将上述第二区域称为以ga为主要成分的区域。
[0298]
注意，有时观察不到上述第一区域和上述第二区域的明确的边界。
[0299]
例如，在in-ga-zn氧化物的cac-os中，根据通过能量分散型x射线分析法(edx)取得的edx面分析(mapping)图像，可确认到具有以in为主要成分的区域(第一区域)及以ga为主要成分的区域(第二区域)不均匀地分布而混合的结构。
[0300]
在将cac-os用于晶体管的情况下，通过起因于第一区域的导电性和起因于第二区域的绝缘性的互补作用，可以使cac-os具有开关功能(控制导通/关闭的功能)。换言之，在cac-os的材料的一部分中具有导电性的功能且在另一部分中具有绝缘性的功能，在材料的整体中具有半导体的功能。通过使导电性的功能和绝缘性的功能分离，可以最大限度地提高各功能。因此，通过将cac-os用于晶体管，可以实现高通态电流(i
on
)、高场效应迁移率(μ)及良好的开关工作。
[0301]
氧化物半导体具有各种结构及各种特性。本发明的一个方式的氧化物半导体也可以包括非晶氧化物半导体、多晶氧化物半导体、a-like os、cac-os、nc-os、caac-os中的两种以上。
[0302]
此外，控制电路部1320优选使用包含氧化物半导体的晶体管，因为该晶体管能够在高温环境下使用。为了使工序简化，控制电路部1320也可以使用单极性晶体管形成。在半导体层中包含氧化物半导体的晶体管的工作周围温度的范围比单晶si晶体管大，即为-40℃以上且150℃以下，二次电池过热时的特性变化比单晶si晶体管小。包含氧化物半导体的晶体管的关态电流在150℃下也为测定下限以下，但是单晶si晶体管的关态电流特性的温度依赖性很大。例如，在150℃下单晶si晶体管的关态电流增大，电流的开关比没有变得充分大。控制电路部1320可以提高安全性。另外，通过与将可以在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池组合，可以得到安全性的相乘效果。
[0303]
使用包含利用氧化物半导体的晶体管的存储电路的控制电路部1320也可以被用作对于微短路等导致不稳定性的原因的二次电池的自动控制装置。作为解决导致不稳定性的原因的功能，可以举出过充电的防止、过电流的防止、充电时的过热的控制、组电池中的单元平衡的保持、过放电的防止、容量计、根据温度的充电电压及电流量的自动控制、根据劣化度的充电电流量控制、微短路的异常举动的检测、关于微短路的异常的预测等，控制电路部1320具有上述中的至少一个功能。另外，可以实现二次电池的自动控制装置的超小型化。
[0304]
另外，微短路是指二次电池内部的极小的短路，不是由于二次电池的正极和负极之间发生短路而不能进行充放电的状态，而是在极小的短路部分中短路电流稍微流过的现象。由于即使为较短且极小的部分也产生很大的电压变化，所以该异常电压值会影响到之
后的二次电池的充放电状态等的推测。
[0305]
发生微短路的原因之一被认为是由于多次进行充放电，发生正极活性物质的不均匀分布，在正极的一部分与负极的一部分发生局部性电流集中，而使隔离体的一部分不起作用，或者，因副反应而发生副反应物，导致发生微短路。
[0306]
此外，控制电路部1320除了微短路之外还检测出二次电池的端子电压，而管理二次电池的充放电状态。例如，为了防止过充电而可以在几乎同时使充电电路的输出晶体管和遮断用开关的双方变为关闭状态。
[0307]
另外，图18b示出图18a所示的电池组1415的方框图的一个例子。
[0308]
控制电路部1320包括：至少包括防止过充电的开关及防止过放电的开关的开关部1324：控制开关部1324的控制电路1322；以及第一电池1301a的电压测定部。在控制电路部1320中，设定所使用的二次电池的上限电压及下限电压而控制从外部流过的电流上限及流至外部的输出电流的上限等。二次电池的下限电压以上且上限电压以下的范围是推荐使用的电压范围。在电压处于该范围之外时开关部1324起作用而用作保护电路。另外，控制电路部1320控制开关部1324而防止过放电及过充电，所以也可以被称为保护电路。例如，在控制电路1322检测出会成为过充电的电压时,通过使开关部1324的开关处于关闭状态来遮蔽电流。另外，也可以通过在充放电路径中设置ptc元件而设定根据温度的上升遮蔽电流的功能。另外，控制电路部1320包括外部端子1325(+in)、外部端子1326(-in)。
[0309]
开关部1324可以组合n沟道型晶体管及p沟道型晶体管而构成。除了包括利用单晶硅的si晶体管的开关以外，例如也可以使用ge(锗)、sige(硅锗)、gaas(砷化镓)、gaalas(镓铝砷)、inp(磷化铟)、sic(碳化硅)、znse(硒化锌)、gan(氮化镓)、gao
x
(氧化镓；x为大于0的实数)等的功率晶体管构成开关部1324。另外，使用os晶体管的存储元件可以通过层叠在使用si晶体管的电路上等而可以自由地配置，所以容易实现集成化。另外，os晶体管可以利用与si晶体管同样的制造装置制造，因此可以以低成本制造。就是说，通过在开关部1324上层叠使用os晶体管的控制电路部1320而集成化，可以使开关部1324及控制电路部1320集成在一个芯片中。可以减小控制电路部1320所占的体积，所以可以实现小型化。
[0310]
第一电池1301a、1301b主要对42v系列(高电压系列)车载设备供应电力，而第二电池1311对14v系列(低电压系列)车载设备供应电力。
[0311]
本实施方式示出第一电池1301a和第二电池1311的双方使用锂离子二次电池的一个例子。第二电池1311也可以使用鉛蓄电池、全固体电池或双电层电容器。例如，也可以使用实施方式5的全固体电池。通过作为第二电池1311使用实施方式5的全固体电池，可以实现高容量，从而可以实现小型化及轻量化。
[0312]
此外，轮胎1316的旋转所引起的再生能量通过变速器1305发送给发动机1304，并从发动机控制器1303及电池控制器1302通过控制电路部1321充电到第二电池1311。另外，从电池控制器1302通过控制电路部1320充电到第一电池1301a。另外，从电池控制器1302通过控制电路部1320充电到第一电池1301b。为了高效地充电再生能量，优选的是，第一电池1301a、1301b能够进行高速充电。
[0313]
电池控制器1302可以设定第一电池1301a、1301b的充电电压及充电电流等。电池控制器1302根据所使用的二次电池的充电特性设定充电条件而进行高速充电。
[0314]
另外，虽然未图示，但是在使电动汽车与外部的充电器连接时，充电器的插座或充
电器的连接电缆与电池控制器1302电连接。从外部的充电器供应的电力通过电池控制器1302充电到第一电池1301a、1301b。另外，有的充电器设置有控制电路而不使用电池控制器1302的功能，但是为了防止过充电，优选通过控制电路部1320对第一电池1301a、1301b进行充电。另外，有时充电器的插座或充电器的连接电缆设置有控制电路。控制电路部1320有时被称为ecu(electronic control unit：电子控制单元)。ecu与设置在电动车辆中的can(controller area network：控制器域网)连接。can是作为车载lan使用的串行通信标准之一。另外，ecu包括微型计算机。另外，ecu使用cpu或gpu。
[0315]
作为设置在充电站等中的外部充电器，有100v插座、200v插座、三相200v且50kw的插座等。另外，也可以通过非接触供电方式等从外部的充电设备被供应电力而进行充电。
[0316]
在进行高速充电时，为了在短时间内进行充电，被期待可以耐受以高电压的充电的二次电池。
[0317]
另外，上述本实施方式的二次电池使用可以在实施方式1中获得的正极活性物质100。另外，在作为导电材料使用石墨烯且即使使电极层的厚度厚提高负载量也可以抑制容量下降而保持高容量时，成为相乘效果而可以实现大幅度地提高电特性的二次电池。尤其是，对用于车辆的二次电池很有效，不增加相对于车辆总重量的二次电池的重量的比率而可以实现行驶距离较长，具体而言每一次充电能行驶的距离为500km以上的车辆。
[0318]
尤其是，上述本实施方式的二次电池通过使用实施方式1所说明的正极活性物质100可以提高二次电池的工作电压，从而可以随着充电电压的増加提高可使用的容量。另外，通过将实施方式1所说明的正极活性物质100用于正极，可以提供循环特性良好的车辆用二次电池。
[0319]
接着，说明将作为本发明的一个方式的二次电池安装于车辆，典型的是运输车辆的例子。
[0320]
另外，可以实现图9c、图11c、图18a中的任一个所示的二次电池或蓄电装置被安装于车辆中的混合动力汽车(hv)、电动汽车(ev)或插电式混合动力汽车(phv)等新一代清洁能源汽车。此外，也可以将二次电池安装在农业机械、包括电动辅助自行车的电动自行车、摩托车、电动轮椅、电动卡丁车、小型或大型船舶、潜水艇、固定翼机及旋转翼机等飞机、火箭、人造卫星、太空探测器、行星探测器、宇宙飞船等运输车辆。本发明的一个方式的二次电池可以为高容量的二次电池。因此，本发明的一个方式的二次电池适合于小型化及轻量化，可以适合用于运输车辆。
[0321]
图19a至图19d示出使用本发明的一个方式的运输车辆。图19a所示的汽车2001是作为行驶的动力源使用电动机的电动汽车。或者，汽车2001是作为用来行驶的动力源能够适当地选择电发动机及引擎而使用的混合动力汽车。在将二次电池安装在车辆中时，可以将实施方式4所示的二次电池的例子设置在一个或多个部分。图19a所示的汽车2001包括电池组2200，电池组包括连接多个二次电池的二次电池模块。另外，优选还包括与二次电池模块电连接的充电控制装置。
[0322]
另外，在汽车2001中，可以通过利用插电方式及非接触供电方式等从外部的充电设备供应电力，来对汽车2001所具有的二次电池进行充电。当进行充电时，作为充电方法及连接器的规格等，根据chademo(在日本注册的商标)或联合充电系统“combined charging system”等的规定的方式而适当地进行，即可。作为充电装置，也可以使用设置在商业设施
的充电站或家庭的电源。例如，通过利用插电技术从外部供应电力，可以对安装在汽车2001中的蓄电装置进行充电。可以通过ac/dc转换器等转换装置将交流电力转换成直流电力来进行充电。
[0323]
另外，虽然未图示，但是也可以将受电装置安装在车辆中并从地上的送电装置非接触地供应电力来进行充电。当利用非接触供电方式时，通过在公路或外壁中组装送电装置，不但停车中而且行驶中也可以进行充电。此外，也可以利用该非接触供电方式，在两台车辆之间进行电力的发送及接收。再者，还可以在车辆的外部设置太阳能电池，在停车时或行驶时进行二次电池的充电。可以利用电磁感应方式、磁场共振方式实现这样的非接触式的供电。
[0324]
在图19b中，作为运输车辆的一个例子示出包括由电气进行控制的发动机的大型运输车2002。运输车2002的二次电池模块例如为：将标称电压为3.0v以上且5.0v以下的四个二次电池作为电池单元而将48个单元串联连接的最大电压为170v的二次电池模块。除了构成二次电池模块的二次电池的数量等不同，电池组2201具有与图19a同样的功能，所以省略说明。
[0325]
在图19c中，作为一个例子示出包括由电气进行控制的发动机的大型运输车辆2003。运输车辆2003的二次电池模块例如为如下电池：将标称电压为3.0v以上且5.0v以下的100个以上的二次电池串联连接的最大电压为600v的二次电池模块。通过将实施方式1所说明的正极活性物质100用于正极，可以制造频率特性及充放电循环特性良好的二次电池，从而可以贡献于运输车辆2003的高性能化及长寿命化。另外，除了构成二次电池模块的二次电池的数量等不同，电池组2202具有与图19a同样的功能，所以省略说明。
[0326]
在图19d中，作为一个例子示出搭载有燃烧燃料的发动机的航空载具2004。图19d所示的航空载具2004包括起降用车轮，所以可以说航空载具2004是运输车辆的一种，在航空载具2004中连接多个二次电池构成二次电池模块且包括具有二次电池模块及充电控制装置的电池组2203。
[0327]
航空载具2004的二次电池模块例如具有使八个4v二次电池串联连接且其最大电压为32v。除了构成电池组2203的二次电池模块的二次电池的数量等以外，具有与图19a同样的功能，所以省略说明。
[0328]
本实施方式的内容可以与其他实施方式的内容适当地组合。
[0329]
实施方式7在本实施方式中，使用图20a及图20b说明将本发明的一个方式的二次电池安装于建筑物中的例子。
[0330]
图20a所示的房屋包括具有本发明的一个方式的二次电池模块的蓄电装置2612和太阳能电池板2610。蓄电装置2612通过布线2611等与太阳能电池板2610电连接。此外，蓄电装置2612可以与地上设置型充电装置2604电连接。由太阳能电池板2610获得的电力可以被充电到蓄电装置2612中。此外，存储在蓄电装置2612中的电力可以通过充电装置2604被充电到车辆2603所包括的二次电池中。蓄电装置2612优选设置在地板下空间部中。通过设置在地板下空间部中，可以有效地利用地板下空间。或者，蓄电装置2612也可以设置在地板上。
[0331]
储存在蓄电装置2612中的电力也可以供应到房屋中的其他电子设备。因此，即使
当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将本发明的一个方式的蓄电装置2612用作不间断电源，也可以利用电子设备。
[0332]
图20b示出本发明的一个方式的蓄电装置700的一个例子。如图20b所示，在建筑物799的地板下空间部796中设置有根据本发明的一个方式的蓄电装置791。另外，也可以在蓄电装置791中设置实施方式6所说明的控制电路，通过在蓄电装置791中使用将可以在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池，可以实现长寿命蓄电装置791。
[0333]
在蓄电装置791中设置有控制装置790，该控制装置790通过布线与配电盘703、蓄电控制器705(也称为控制装置)、显示器706以及路由器709电连接。
[0334]
将电力从商业用电源701通过引入线安装部710供应到配电盘703。另外，将来自蓄电装置791的电力和来自商业用电源701的电力都供应到配电盘703，该配电盘703将被供应的电力通过插座(未图示)供应到一般负载707及蓄电负载708。
[0335]
作为一般负载707，例如，可以举出电视及个人计算机等电子设备，并且作为蓄电负载708，例如，可以举出微波炉、冰箱、空调器等电子设备。
[0336]
蓄电控制器705具有测量部711、预测部712以及计划部713。测量部711具有测量一天(如0点至24点)中的一般负载707及蓄电负载708的耗电量的功能。另外，测量部711还可以具有测量蓄电装置791的电力量及从商业用电源701供应的电力量的功能。另外，预测部712具有根据一天中的一般负载707及蓄电负载708的耗电量而预测下一天将被一般负载707及蓄电负载708消耗的需要电量的功能。另外，计划部713具有根据由预测部712预测的需要电量而决定蓄电装置791的充放电计划的功能。
[0337]
通过测量部711所测量的一般负载707及蓄电负载708所消耗的电力量可以使用显示器706确认。另外，也可以通过路由器709利用电视机及个人计算机等的电子设备确认。再者，还可以通过路由器709利用智能手机、平板终端等便携式电子终端确认。另外，还可以利用显示器706、电子设备或便携式电子终端确认由预测部712预测的各时段(或每一个小时)的需要电量等。
[0338]
本实施方式的内容可以与其他实施方式的内容适当地组合。
[0339]
实施方式8在本实施方式中，示出将本发明的一个方式的蓄电装置安装在两轮车、自行车的例子。
[0340]
图21a示出使用本发明的一个方式的蓄电装置的电动自行车的例子。图21a所示的电动自行车8700可以使用本发明的一个方式的蓄电装置。例如，本发明的一个方式的蓄电装置包括多个蓄电池、以及保护电路。
[0341]
电动自行车8700包括蓄电装置8702。蓄电装置8702对辅助驾驶者的发动机供应电力。另外，蓄电装置8702是可携带的，图21b示出从自行车取出的蓄电装置8702。蓄电装置8702内置有多个本发明的一个方式的蓄电装置所包括的蓄电池8701，可以由显示部8703显示剩余电量等。另外，蓄电装置8702包括实施方式6所示的能够进行二次电池的充电控制或异常检测的控制电路8704。控制电路8704与蓄电池8701的正极及负极电连接。另外，也可以在控制电路8704中设置图17a及图17b所示的小型固体二次电池。通过将图17a及图17b所示的小型固体二次电池设置在控制电路8704中，可以供应电力以便长期间地保持包括控制电路8704的存储电路的数据。另外，通过与将可以在实施方式1中获得的正极活性物质100用
于正极的二次电池组合，可以获得安全性的相乘效果。将可以在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池及控制电路8704对减少起因于二次电池的火灾等的事故有很大的贡献。
[0342]
图21c是使用本发明的一个方式的蓄电装置的二轮车的例子。图21c所示的小型摩托车8600包括蓄电装置8602、侧后视镜8601及方向灯8603。蓄电装置8602可以对方向灯8603供应电力。另外，安装有将可以在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极的多个二次电池的蓄电装置8602可以为高容量，可以贡献于小型化。
[0343]
此外，在图21c所示的小型摩托车8600中，可以将蓄电装置8602容纳在座下收纳部8604中。即使座下收纳部8604为小型，也可以将该蓄电装置8602收纳在座下收纳部8604中。
[0344]
本实施方式的内容可以与其他实施方式的内容适当地组合。
[0345]
实施方式9在本实施方式中，说明将本发明的一个方式的二次电池安装在电子设备的例子。作为安装有二次电池的电子设备，例如可以举出电视装置(也称为电视或电视接收机)、用于计算机等的显示器、数码相机、数码摄像机、数码相框、移动电话机(也称为移动电话、移动电话装置)、便携式游戏机、便携式信息终端、声音再现装置、弹珠机等大型游戏机等。作为便携式信息终端，可以举出笔记本型个人计算机、平板型终端、电子书终端、移动电话机等。
[0346]
图22a示出移动电话机的一个例子。移动电话机2100除了安装在框体2101的显示部2102之外还具备操作按钮2103、外部连接端口2104、扬声器2105、麦克风2106等。此外，移动电话机2100包括二次电池2107。通过包括将实施方式1所说明的正极活性物质100用于正极的二次电池2107，可以实现高容量，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
[0347]
移动电话机2100可以执行移动电话、电子邮件、文章的阅读及编写、音乐播放、网络通讯、电脑游戏等各种应用程序。
[0348]
操作按钮2103除了时刻设定之外，还可以具有电源开关、无线通讯的开关、静音模式的设置及取消、省电模式的设置及取消等各种功能。例如，通过利用组装在移动电话机2100中的操作系统，可以自由地设定操作按钮2103的功能。
[0349]
另外，移动电话机2100可以执行被通信标准化的近距离无线通讯。例如，通过与可无线通讯的耳麦通信，可以进行免提通话。
[0350]
另外，移动电话机2100具备外部连接端口2104，可以通过连接器直接向其他信息终端发送数据或从其他信息终端接收数据。另外，也可以通过外部连接端口2104进行充电。此外，充电工作也可以利用无线供电进行，而不利用外部连接端口2104。
[0351]
移动电话机2100优选包括传感器。作为传感器例如优选安装指纹传感器、脉搏传感器、体温传感器等人体传感器、触摸传感器、压力传感器、加速度传感器等。
[0352]
图22b示出包括多个旋翼2302的无人航空载具2300。无人航空载具2300也被称为无人机。无人航空载具2300包括本发明的一个方式的二次电池2301、相机2303及天线(未图示)。无人航空载具2300可以通过天线远程操作。将可以在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池是高能量密度且安全性高，所以在长期间可以长时间安全使用，所以作为安装在无人航空载具2300的二次电池很合适。
[0353]
图22c示出机器人的一个例子。图22c所示的机器人6400包括二次电池6409、照度传感器6401、麦克风6402、上部照相机6403、扬声器6404、显示部6405、下部照相机6406、障碍物传感器6407、移动机构6408、运算装置等。
[0354]
麦克风6402具有检测使用者的声音及周围的声音等的功能。另外，扬声器6404具有发出声音的功能。机器人6400可以通过麦克风6402及扬声器6404与使用者交流。
[0355]
显示部6405具有显示各种信息的功能。机器人6400可以将使用者所需的信息显示在显示部6405上。显示部6405也可以安装有触摸面板。另外，显示部6405可以是可拆卸的信息终端，通过将其设置在机器人6400的固定位置上，可以进行充电及数据的收发。
[0356]
上部照相机6403及下部照相机6406具有对机器人6400的周围环境进行拍摄的功能。另外，障碍物传感器6407可以利用移动机构6408检测机器人6400前进时的前进方向是否存在障碍物。机器人6400可以利用上部照相机6403、下部照相机6406及障碍物传感器6407确认周围环境而安全地移动。
[0357]
机器人6400的内部备有根据本发明的一个方式的二次电池6409及半导体装置或电子构件。将可以在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池是高能量密度且安全性高，所以在长期间可以长时间安全使用，所以作为安装在机器人6400的二次电池6409很合适。
[0358]
图22d示出扫地机器人的一个例子。扫地机器人6300包括配置在框体6301表面的显示部6302、配置在侧面的多个照相机6303、刷子6304、操作按钮6305、二次电池6306、各种传感器等。虽然没有图示，扫地机器人6300还有轮子、吸口等。扫地机器人6300可以自走并可以探知垃圾6310并将垃圾吸入设置在下面的吸口中。
[0359]
例如，扫地机器人6300可以通过分析照相机6303拍摄的图像来判断是否有墙壁、家具或台阶等障碍物。另外，当通过图像分析发现电线等可能会与刷子6304缠在一起的物体时，可以停止刷子6304的转动。扫地机器人6300的内部区域备有根据本发明的一个方式的二次电池6306及半导体装置或电子构件。将可以在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池是高能量密度且安全性高，所以可在长期间以长时间安全使用，所以作为安装在扫地机器人6300的二次电池6306很合适。
[0360]
图23a示出可穿戴设备的例子。可穿戴设备的电源使用二次电池。另外，为了提高使用者在生活中或户外使用时的防溅、防水或防尘性能，使用者不仅希望可穿戴设备能够进行用于连接的连接器部分露出的有线充电，还希望能够进行无线充电。
[0361]
例如，可以将本发明的一个方式的二次电池安装于图23a所示的眼镜型设备4000上。眼镜型设备4000包括镜框4000a和显示部4000b。通过在具有弯曲的镜框4000a的镜腿部安装二次电池，可以实现轻量且重量平衡性好的连续使用时间长的眼镜型设备4000。将可以在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池具有高能量密度，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
[0362]
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在耳麦型设备4001上。耳麦型设备4001至少包括麦克风部4001a、柔性管4001b和耳机部4001c。另外，可以在柔性管4001b内或耳机部4001c内设置二次电池。将可以在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池具有高能量密度，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
[0363]
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在能直接安在身上的设备4002
上。另外，可以将二次电池4002b设置在设备4002的薄型框体4002a中。将可以在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池具有高能量密度，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
[0364]
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在能够安到衣服上的设备4003。另外，可以将二次电池4003b设置在设备4003的薄型框体4003a中。将可以在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池具有高能量密度，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
[0365]
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在腰带型设备4006上。腰带型设备4006包括腰带部4006a及无线供电受电部4006b，可以将二次电池安装在腰带部4006a的内部区域。将可以在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池具有高能量密度，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
[0366]
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在手表型设备4005上。手表型设备4005包括显示部4005a及腰带部4005b，可以将二次电池设置在显示部4005a或腰带部4005b上。将可以在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池具有高能量密度，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
[0367]
显示部4005a除了能够显示时间之外还可以显示电子邮件及电话来电等各种信息。
[0368]
另外，由于手表型设备4005为直接缠在手腕上可穿戴设备，所以也可以安装有测量使用者的脉搏、血压等的传感器。由此，可以储存使用者的运动量及与健康有关的数据而进行健康管理。
[0369]
图23b是示出从手腕上取下的手表型设备4005的透视图。
[0370]
另外，图23c是侧面图。图23c示出内部区域内置有二次电池913的情况。二次电池913是实施方式4所示的二次电池。二次电池913设置在与显示部4005a重叠的位置，可以实现高密度和高容量，小型且轻量。
[0371]
手表型设备4005需要为小型且轻量，所以通过将可以在实施方式1中获得的正极活性物质100用于二次电池913的正极，可以实现高能量密度且小型的二次电池913。
[0372]
图23d示出无线耳机的例子。在此，示出包括一对的主体4100a及主体4100b的无线耳机，但是主体并不需要为一对。
[0373]
主体4100a及4100b包括驱动器单元4101、天线4102、二次电池4103。另外，也可以包括显示部4104。另外，优选包括安装有无线线用ic等的电路的衬底及充电用端子等。另外，也可以包括麦克风。
[0374]
收纳盒4110包括二次电池4111。另外，优选包括安装有无线用ic、充电控制ic等的电路的衬底、充电用端子。另外，也可以包括显示部、按钮等。
[0375]
主体4100a及4100b可以以无线与智能手机等的其他电子设备通信。因此，可以在主体4100a及4100b再现从其他电子设备接收的声音数据等。另外，在主体4100a及4100b包括麦克风时，可以将通过麦克风取得的声音传送到其他电子设备而由该电子设备处理，然后将该声音数据传送到主体4100a及4100b而再现。由此，例如可以被用作翻译机。
[0376]
另外，可以从收纳盒4100所包括的二次电池4111充电到主体4100a所包括的二次电池4103。作为二次电池4111及二次电池4103，可以使用上述实施方式的硬币型二次电池、
圆筒形二次电池等。将可以在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池具有高能量密度，通过将正极活性物质100用于二次电池4103及二次电池4111，可以实现能够应付无线耳机的小型化所需的空间节省的结构。
[0377]
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。实施例
[0378]
在本实施例中，通过本发明的一个方式的制造方法制造正极活性物质，来比较该正极活性物质的充放电循环特性及作为对比例的正极活性物质的充放电循环特性。
[0379]
《正极活性物质的制造》参照图2所示的制造方法说明本实施例中制造的样品。
[0380]
《样品1》首先，作为包含步骤s61的添加元素x的复合氧化物832，准备镍-钴-锰酸锂(mti公司制造的eq-lib-lncm811)。该材料是作为过渡金属m包含镍、钴及锰的材料，其中镍、锰、钴的含量分别为47.50
±
1.50重量％、5.50
±
0.60重量％、6.60
±
0.60重量％。另外，作为添加元素x包含0.004重量％以下，通常为0.0016重量％左右的铁。
[0381]
再者，作为步骤s62的添加元素x源d准备碳酸钙。
[0382]
接着，碳酸钙以相对于镍-钴-锰酸锂的0.5mol％的方式称量，利用干法进行混合。混合以如下条件进行：使用球磨机，作为介质使用直径1mm的锆质球，以150rpm进行1小时。以筛孔为300μm的分离筛子进行筛选，来获得混合物841。
[0383]
接着，作为步骤s74，加热镍-钴-锰酸锂及碳酸钙的混合物841。将混合物841放在氧化铝坩埚中，盖上盖子，用马弗炉以800℃加热2小时。氧流量为5l/分钟，升温为200℃/小时。然后，使所加热的材料冷却到室温。从800℃至室温的降温时间为10小时以上。
[0384]
接着，对所加热的材料以筛孔为53μm的筛子进行筛选，来获得正极活性物质。将该正极活性物质记为样品1。
[0385]
《样品2》将除了作为添加元素x源d使用氟化钙以外与样品1同样地制造的正极活性物质记为样品2。
[0386]
《样品3》将除了作为添加元素x源d使用氯化钙以外与样品1同样地制造的正极活性物质记为样品3。
[0387]
《样品4》除了作为添加元素x源d使用氟化锂而氟化锂以相对于镍-钴-锰酸锂的1mol％的方式混合以外与样品1同样地制造的正极活性物质记为样品4。
[0388]
《样品5》除了作为添加元素x源d使用氟化锂及碳酸锂而氟化锂及碳酸锂以分别相对于镍-钴-锰酸锂的0.5mol％、0.5mol％的方式混合以外与样品1同样地制造的正极活性物质记为样品5。
[0389]
《样品6》除了加热温度为700℃以外与样品5同样地制造的正极活性物质记为样品6。
[0390]
《样品7》
除了加热温度为900℃以外与样品5同样地制造的正极活性物质记为样品7。
[0391]
《样品8》除了作为添加元素x源d使用氟化锂及氟化钠而氟化锂及氟化钠以分别相对于镍-钴-锰酸锂的0.5mol％、0.5mol％的方式混合以外与样品1同样地制造的正极活性物质记为样品8。
[0392]
《样品9》除了作为添加元素x源d使用氟化锂及氟化钙而氟化锂及氟化钙以分别相对于镍-钴-锰酸锂的0.5mol％、0.5mol％的方式混合以外与样品1同样地制造的正极活性物质记为样品9。
[0393]
《样品10》除了加热时间为20小时以外与样品9同样地制造的正极活性物质记为样品10。
[0394]
《样品11》除了加热时间为60小时以外与样品9同样地制造的正极活性物质记为样品11。
[0395]
《样品12》除了加热温度为700℃以外与样品9同样地制造的正极活性物质记为样品12。
[0396]
《样品13》除了加热温度为900℃以外与样品9同样地制造的正极活性物质记为样品13。
[0397]
《样品14》除了作为添加元素x源d使用氟化锂及氟化铝而氟化锂及氟化铝以分别相对于镍-钴-锰酸锂的0.89mol％、0.5mol％的方式混合以外与样品1同样地制造的正极活性物质记为样品14。
[0398]
《样品15》除了加热时间为20小时以外与样品14同样地制造的正极活性物质记为样品15。
[0399]
《样品16》除了作为添加元素x源d使用氟化锂及钛酸锂而氟化锂及钛酸锂以分别相对于镍-钴-锰酸锂的0.89mol％、0.13mol％的方式混合且加热时间为20小时以外与样品1同样地制造的正极活性物质记为样品16。
[0400]
《样品17》除了作为添加元素x源d使用氟化锂及氟化镁而氟化锂及氟化镁以分别相对于镍-钴-锰酸锂的0.5mol％、0.5mol％的方式混合且加热时间为20小时以外与样品1同样地制造的正极活性物质记为样品17。
[0401]
《样品20》将不添加添加元素x源d且不进行加热的镍-钴-锰酸锂记为样品20(对比例子)。有时将该样品20称为未处理样品。
[0402]
《样品21》将不添加添加元素x源d且以800℃加热2小时的正极活性物质记为样品21。
[0403]
表1示出样品1至样品21的制造条件。
[0404]
[表1]
[0405]
《循环特性》接着，使用样品1至样品21制造二次电池而评价其循环特性。
[0406]
首先，正极活性物质、乙炔黑(ab)及pvdf以正极活性物质：ab：pvdf＝95：3：2(重量比)的方式混合来制造浆料，将该浆料涂敷到铝的集流体。作为浆料的溶剂，使用nmp。
[0407]
在将浆料涂敷到集流体之后，使溶剂挥发。经上述工序，得到正极。正极的活性物质负载量为7mg/cm2左右，密度为3.4g/cc以上。
[0408]
使用所形成的正极制造cr2032型(直径20mm高3.2mm)的硬币型电池单元。
[0409]
作为对电极使用锂金属。
[0410]
作为电解液中的电解质使用1mol/l的六氟磷酸锂(lipf6)。作为电解液，使用对以体积比为3：7的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)的方式混合的物质添加2wt％的碳酸亚乙烯酯(vc)作为添加剂的电解液。
[0411]
作为隔离体使用25μm厚的聚丙烯。
[0412]
正极罐及负极罐由不锈钢(sus)形成。
[0413]
循环测试以如下条件进行：充电电压为4.4v；测量环境温度为45℃、25℃或-20℃；充电以cc/cv(0.5c，0.05ccut)进行；放电以cc(0.5c，2.5vcut)进行；在下次充电之前设定10分钟的休止时间。在本实施例等中，1c为200ma/g。
[0414]
图24a示出样品1至样品3、样品20及样品21的45℃下的充放电循环测试的结果。图24b示出25℃下的结果。图24c示出-20℃下的结果。
[0415]
在45℃及25℃下，添加有氟化钙的样品3的放电容量比其他样品进一步降低。样品1、样品2、样品20及样品21呈现良好的充放电循环特性，进行加热的样品1、样品2及样品21的充放电循环特性更良好。尤其是，添加有碳酸钙的样品1及添加有氟化钙的样品2的充放电循环特性很良好。
[0416]
另一方面，在-20℃下放电容量的变化不稳定，与未处理的样品20相比，其他样品呈现良好的充放电循环特性，其中添加有碳酸钙的样品1的充放电循环特性最良好。
[0417]
图25a示出样品4至样品7及样品20的45℃下的充放电循环测试的结果。图25b示出25℃下的结果。图25c示出-20℃下的结果。
[0418]
在45℃下，未处理的样品20的充放电循环特性最良好。然而，在25℃下，添加有氟化锂及碳酸锂的样品5的充放电循环特性最良好。另一方面，在-20℃下，与未处理的样品20相比，样品4至样品7的充放电循环特性更良好。
[0419]
图26a示出样品8至样品13及样品20的45℃下的充放电循环测试的结果。图26b示出25℃下的结果。图26c示出-20℃下的结果。
[0420]
在45℃下，样品9、样品10及未处理的样品20呈现相同程度的充放电循环特性。在添加有氟化钠的样品8中，初始容量高，但是随着充放电循环容量下降的程度较大。在25℃下，添加有氟化锂及氟化钙的样品9及样品10明显地呈现比样品20更良好的充放电循环特性。
[0421]
另一方面，在-20℃下，与未处理的样品20相比，样品8至样品13的充放电循环特性更良好。
[0422]
图27a示出样品14至样品17及样品20的45℃下的充放电循环测试的结果。图27b示出25℃下的结果。图27c示出-20℃下的结果。
[0423]
在45℃及25℃下，未处理的样品20的充放电循环特性最良好。另一方面，在-20℃下，与未处理的样品20相比，样品14至样品17的充放电循环特性更良好。
[0424]
图28a至图29是关于上述样品中以800℃加热2小时的样品1至样品4、样品8、样品9、样品14及样品21的充放电循环特性示出50循环时的放电容量保持率及最大放电容量的图表。位于图表中的右上的正极活性物质可以说是充放电循环特性及放电容量高的良好的正极活性物质。
[0425]
图28a是45℃下的图表。可知添加有碳酸钙的样品1、添加有氟化钙的样品2以及不添加添加元素x源d而进行加热的样品21等具有良好充放电循环特性。
[0426]
图28b是25℃下的图表。可知添加有氟化锂、氟化钙的样品9具有良好的循环特性。
[0427]
图29是-20℃下的图表。添加有碳酸钙的样品1、添加有氟化锂及碳酸锂的样品5、添加有氟化锂、氟化钠的样品8以及添加有氟化锂的样品4都具有良好充放电循环特性。
[0428]
接着，以充电电压4.5v的条件对样品1至样品3及样品20进行充放电循环测试。测定环境温度为45℃或25℃。充电以cc/cv(0.5c，0.05ccut)进行，放电以cc(0.5c，2.5vcut)进行，在下次充电之前设定10分钟的休止时间。
[0429]
图30a是45℃下的放电容量的图表，图30b是45℃下的放电容量保持率的图表。图31a是25℃下的放电容量的图表，图31b是25℃下的放电容量保持率的图表。
[0430]
与充电电压为4.4v的情况同样，添加有氟化钙的样品3的放电容量比其他样品进一步降低。
[0431]
添加有碳酸钙的样品1、添加有氟化钙的样品2呈现比未处理的样品20更良好的充放电循环特性。样品2具有比其他样品稍微良好的放电容量保持率，但是样品1呈现比其他样品良好的放电容量和良好的特性。

技术特征：
1.一种二次电池的制造方法，包括如下步骤：形成包含锂、镍、锰、钴及氧的复合氧化物的工序；以及混合所述复合氧化物及钙化合物，然后以500℃以上且1100℃以下的温度加热2小时以上且20小时以下的工序。2.根据权利要求1所述的二次电池的制造方法，其中所述钙化合物为碳酸钙或氟化钙。3.根据权利要求1或2所述的二次电池的制造方法，其中在所述复合氧化物所包含的所述镍、所述锰及所述钴的原子数的总和为100时，所述镍的原子数为50以上。4.一种包括正极的二次电池，其中，所述正极包含正极活性物质，所述正极活性物质包含锂、镍、锰、钴、氧及添加元素，所述添加元素为选自钙、氟、钠、铁、砷、硫、铜中的一个或多个，所述正极活性物质包括表层部及内部，并且，选自所述添加元素中的一个或多个的浓度在表层部中比在所述内部高。5.根据权利要求4所述的二次电池，其中所述正极活性物质包括多个一次粒子以及所述多个一次粒子粘合在一起的二次粒子，并且选自所述添加元素中的一个或多个的浓度在所述第一粒子的表层部中比在内部高。6.根据权利要求4或5所述的二次电池，其中所述添加元素为钙或氟。7.一种包括正极的二次电池，其中，所述正极包含正极活性物质，所述正极活性物质具有第一区域以及覆盖所述第一区域的至少一部分的第二区域，所述正极活性物质包含锂、镍、锰、钴、氧和钙，在所述正极活性物质所包含的所述镍、所述锰及所述钴的原子数的总和为100时，所述镍的原子数为80以上，并且，所述钙的浓度在所述第二区域中比在所述第一区域中高。8.根据权利要求7所述的二次电池，其中所述正极活性物质还包含氟，并且所述氟的浓度在所述第二区域中比在所述第一区域中高。9.根据权利要求7所述的二次电池，其中所述正极活性物质还包含铁，并且所述铁的浓度在所述第二区域中比在所述第一区域中高。10.根据权利要求7所述的二次电池，其中所述正极活性物质为第一粒子，并且所述正极活性物质包含包括多个第一粒子的第二粒子。

技术总结
本发明涉及一种二次电池的制造方法及二次电池。提供一种充放电容量大的正极活性物质的制造方法。另外，提供一种充放电电压高的正极活性物质的制造方法。另外，提供一种劣化少的正极活性物质的制造方法。正极活性物质通过如下步骤形成：形成包含锂、镍、锰、钴及氧的复合氧化物的工序；以及混合复合氧化物及钙化合物，然后以500℃以上且1100℃以下的温度加热2小时以上且20小时以下的工序。通过该加热，钙以合适浓度分布在正极活性物质的表层部中。以合适浓度分布在正极活性物质的表层部中。以合适浓度分布在正极活性物质的表层部中。


技术研发人员：门马洋平 三上真弓 吉谷友辅 种村和幸
受保护的技术使用者：株式会社半导体能源研究所
技术研发日：2021.09.08
技术公布日：2022/3/8