一种超疏水耐热纸基材料及其制备方法

1.本发明涉及纸张生产技术领域，具体为一种超疏水耐热纸基材料及其制备方法。


背景技术：

2.自上个世纪中叶以来，石油基塑料制品被广泛应用于各种类型的食品包装。但是由于塑料包装材料难以生物降解，极易造成“白色污染”。随着国内环保意识的提升及2020年最强“限塑令”的发布，使得很多行业开始限用或者禁用塑料制品，并积极寻求替代产品。纸张因其可再生、成本低、易降解等特性，成为了食品包装领域的首选替代产品。与塑料包装制品相比，纸张的稳定性好、印刷适性强、且易于后加工。但是由于纸张纤维表面暴露有大量的羟基，使得纸张的亲水性和吸潮性较高。为了达到防水的要求，目前使用的食品包装材料大多是在纸张表面淋膜一层防水的pe、pet塑料，然而pe、pet等塑料淋膜难以生物降解，且受热分解时会释放出有毒有害物质，对人体健康存在安全隐患，而且会给废纸的回收利用带来一定的困难。部分食品包装或接触材料还有耐热要求，如纸吸管等，目前这类纸的耐热性较差，在热饮中容易软化、溶解，所以吸食过程体验较差。
3.基于此，本发明设计了一种超疏水耐热纸基材料及其制备方法，以解决上述问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种超疏水耐热纸基材料及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
5.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种超疏水耐热纸基材料，包括原纸浆料、造纸助剂，余量为水，其中所述原纸浆料的纤维包括针叶木浆、阔叶木浆，所述针叶木浆、阔叶木浆质量比为60-70％：30-40％，所述造纸助剂包括中性施胶剂、复合耐热剂、水溶改性壳聚糖，配比后的针叶木浆、阔叶木浆加水调浆浓度为1.5-2.0％，然后打浆至36-39
°
sr，疏解后添加中性施胶剂、复合耐热剂、水溶改性壳聚糖，混合均匀后用纸页成型器抄成原纸。
6.如上所述的一种超疏水耐热纸基材料中，所述复合耐热剂包括双氰胺、三聚氰胺、聚丙烯酰胺。
7.如上所述的一种超疏水耐热纸基材料中，所述原纸浆料：中性施胶剂：复合耐热剂：水溶改性壳聚糖＝1：0.01-0.02：0.02-0.04：0.001-0.005。
8.如上所述一种超疏水耐热纸基材料制备方法，包括如下步骤：
9.采用浆内中性施胶、胺类化合物复合耐热处理、水溶改性壳聚糖增湿强度的方法制备原纸；
10.使用柠檬酸对原纸预处理以活化其表面的基团，次亚磷酸钠作为催化剂，促进柠檬酸中的相邻羧基脱水成酐，进而与纤维素分子上的羟基发生酯化反应；
11.使用纳米纤维素或二氧化钛、水溶改性壳聚糖、双氰胺、三聚氰胺、3-氨基丙基三乙氧基硅烷交联剂和十六烷基三甲氧基硅烷疏水改性剂的混合液对柠檬酸处理后的原纸
表面进行施涂处理得到超疏水耐热纸基材料。
12.如上所述的一种超疏水耐热纸基材料制备方法中，所述步骤1中：
13.复合耐热剂制备方法：称取双氰胺、三聚氰胺、聚丙烯酰胺复合耐热剂于烧杯中，加入去离子水，在60℃水浴下搅拌20min使其完全溶解，质量比双氰胺：三聚氰胺：聚丙烯酰胺＝1：1：0.1-0.3；
14.水溶改性壳聚糖制备方法：称取壳聚糖加入到盛有去离子水的单口烧瓶中，室温下磁力搅拌使混合均匀，10min后加入一定量的na2co3，30min后加入一定量的c4h2o3，2h后加入过硫酸铵，物料加完后反应2h后停止反应，用1mol/l的naoh溶液调节反应液至ph＝10，离心分离除去不溶的未反应的壳聚糖，取离心后的上清液，用冰乙酸调节至ph＝3得到白色絮状沉淀物，再次离心处理，得到白色产物，干燥后即得到水溶性马来酰化壳聚糖，壳聚糖：马来酸酐：碳酸钠：过硫酸铵的质量比＝1：0.8-0.9：0.3-0.5：1-1.2。
15.如上所述的一种超疏水耐热纸基材料制备方法中，所述步骤2中：
16.柠檬酸、次亚磷酸钠溶液的制备方法：将质量分数为8.0％的柠檬酸和4％的次亚磷酸钠混合，添加一定量去离子水配成溶液，在搅拌器中以300rpm的速率搅拌20min；
17.纳米纤维素、二氧化钛悬浮液的制备方法：
18.称取纳米tio3溶于去离子水中，以200rpm的速率搅拌20min，加入次亚磷酸钠，继续搅拌10min后得到稳定的二氧化钛悬浮液，取上述制备的tio3悬浮液和自制的纳米纤维素溶液，加入去离子水，在搅拌器中以300rpm的速率搅拌30min后，得到纳米纤维素、二氧化钛悬浮液。
19.如上所述的一种超疏水耐热纸基材料制备方法中，所述步骤3中：
20.所述疏水改性剂的制备方法：向装有搅拌器、温度计的三颈烧瓶中依次加入纳米纤维素和二氧化钛悬浮液、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲基硅烷，调节水浴温度为40-60℃，搅拌速度为200-500rpm下反应2-4h，再加入水溶改性壳聚糖、复合耐热剂，得到疏水改性剂。
21.如上所述的一种超疏水耐热纸基材料制备方法中，所述纳米纤维素和二氧化钛悬浮液：3-氨基丙基三乙氧基硅烷：十六烷基三甲基硅烷：水溶改性壳聚糖：复合耐热剂的体积比为＝1：1-2.5：2-4：1-2：1-2。
22.与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明采用浆内中性施胶、胺类化合物复合耐热处理、改性壳聚糖增湿强度的方法制备原纸。使用纳米纤维素(cnfs)/二氧化钛、改性壳聚糖、双氰胺、三聚氰胺、3-氨基丙基三乙氧基硅烷交联剂和十六烷基三甲氧基硅烷疏水改性剂的混合液对柠檬酸处理后的原纸表面进行施涂处理得到超疏水耐热纸基材料，使其满足特殊食品包装纸的超疏水性和耐热要求，同时具有安全、绿色环保、可生物降解的特点，减少健康风险和环境压力。
附图说明
23.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
24.图1为本发明实施例的流程示意图；
25.图2为本发明中超疏水耐热纸基材料制备方法的流程示意图。
具体实施方式
26.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
27.请参阅图1-2，本发明提供一种技术方案：采用浆内中性施胶、胺类化合物复合耐热处理、水溶改性壳聚糖增湿强度的方法制备原纸，使用柠檬酸对原纸预处理以活化其表面的基团，次亚磷酸钠作为催化剂，促进柠檬酸中的相邻羧基脱水成酐，进而与纤维素分子上的羟基发生酯化反应。使用纳米纤维素(cnfs)/二氧化钛、水溶改性壳聚糖、双氰胺、三聚氰胺、3-氨基丙基三乙氧基硅烷交联剂和十六烷基三甲氧基硅烷疏水改性剂的混合液对柠檬酸处理后的原纸表面进行施涂处理得到超疏水耐热纸基材料。
28.复合耐热剂制备：
29.称取2.0g双氰胺、三聚氰胺、聚丙烯酰胺复合耐热剂于烧杯中，加入250ml去离子水，在60℃水浴下搅拌20min使其完全溶解。质量比双氰胺：三聚氰胺：聚丙烯酰胺＝1：1：0.1-0.3。
30.水溶改性壳聚糖制备：
31.称取5g壳聚糖加入到盛有50ml去离子水的单口烧瓶中，室温下磁力搅拌使混合均匀，10min后加入一定量的na2co3，30min后加入一定量的c4h2o3(马来酸酐)，2h后加入过硫酸铵，物料加完后反应2h后停止反应。用1mol/l的naoh溶液调节反应液至ph＝10，离心分离除去不溶的未反应的壳聚糖。取离心后的上清液，用冰乙酸调节至ph＝3得到白色絮状沉淀物，再次离心处理，得到白色产物，干燥后即得到水溶性马来酰化壳聚糖。壳聚糖：马来酸酐：碳酸钠：过硫酸铵的质量比＝1：0.8-0.9：0.3-0.5：1-1.2。
32.称取2.0g水溶改性马来酰化壳聚糖于烧杯中，加入250ml去离子水，在25℃水浴下搅拌30min使其完全溶解。
33.柠檬酸/次亚磷酸钠溶液的制备：
34.将质量分数为8.0％的柠檬酸(ca)和4％的次亚磷酸钠(nah2po2h2o)混合，添加一定量去离子水配成100ml溶液，在搅拌器中以300rpm的速率搅拌20min。
35.纳米纤维素(cnfs)/二氧化钛悬浮液的制备：
36.称取2.5g纳米tio2溶于500ml去离子水中，以200rpm的速率搅拌20min，加入0.35g次亚磷酸钠，继续搅拌10min后得到稳定的二氧化钛悬浮液。取上述制备的tio2悬浮液2.5ml和自制的cnfs溶液7.5ml，加入40ml去离子水，在搅拌器中以300rpm的速率搅拌30min后，得到50ml的cnfs/tio2悬浮液。
37.超疏水耐热施涂液制备：
38.向装有搅拌器、温度计的500ml的三颈烧瓶中依次加入纳米纤维素(cnfs)/二氧化钛悬浮液、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲基硅烷，调节水浴温度为40-60℃，搅拌速度为200-500rpm下反应2-4h，再加入水溶改性壳聚糖、复合耐热剂，得到超疏水耐热施涂
液。
39.纳米纤维素(cnfs)/二氧化钛悬浮液：3-氨基丙基三乙氧基硅烷：十六烷基三甲基硅烷：水溶改性壳聚糖：复合耐热剂的体积比为＝1：1-2.5：2-4：1-2：1-2。
40.超疏水耐热纸基材料的制备：
41.原纸的纤维组成为针叶木浆：阔叶木浆质量比为60-70％：30-40％。将配比的两种木浆加水调浆浓度为1.5-2.0％，然后打浆至36-39
°
sr。疏解后添加中性施胶剂akd、复合耐热剂(双氰胺、三聚氰胺、聚丙烯酰胺)、水溶改性壳聚糖等造纸助剂，其中复合耐热剂中的聚丙烯酰胺可以起到抄纸过程助留剂的作用，混合均匀后用纸页成型器抄成原纸。方案所述各种物质质量比为浆料：akd：复合耐热剂：水溶改性壳聚糖＝1：0.01-0.02：0.02-0.04：0.001-0.005。
42.方案所述原纸表面改性使用的悬浮液主要成分为质量分数为8％的柠檬酸和4％的次亚磷酸钠，将上述抄好的原纸放入此混合溶液中浸渍1h后取出；烘干后用超疏水耐热施涂液进行施涂，实际施涂量为3-10g/m2。
43.所制备的超疏水耐热纸基材料的定量为60-150g/m2。
44.所制备的超疏水耐热纸基材料的接触角达到150-153
°
，符合超疏水的条件，同时具有很好的自清洁性。60g/m2的纸页，超疏水耐热施涂量为5g/m2，在105℃烘箱处理24h，其纵向抗张强度为3.5kn/m，横向撕裂度为385mn，耐破度为146kpa，比老化前下降15-20％，强度保持性良好。
45.本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

技术特征：
1.一种超疏水耐热纸基材料，其特征在于，包括原纸浆料、造纸助剂，余量为水，其中所述原纸浆料的纤维包括针叶木浆、阔叶木浆，所述针叶木浆、阔叶木浆质量比为60-70％：30-40％，所述造纸助剂包括中性施胶剂、复合耐热剂、水溶改性壳聚糖，配比后的针叶木浆、阔叶木浆加水调浆浓度为1.5-2.0％，然后打浆至36-39
°
sr，疏解后添加中性施胶剂、复合耐热剂、水溶改性壳聚糖，混合均匀后用纸页成型器抄成原纸。2.根据权利要求1所述的一种超疏水耐热纸基材料，其特征在于，所述复合耐热剂包括双氰胺、三聚氰胺、聚丙烯酰胺。3.根据权利要求1所述的一种超疏水耐热纸基材料，其特征在于，所述原纸浆料：中性施胶剂：复合耐热剂：水溶改性壳聚糖＝1：0.01-0.02：0.02-0.04：0.001-0.005。4.一种超疏水耐热纸基材料制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1、采用浆内中性施胶、胺类化合物复合耐热处理、水溶改性壳聚糖增湿强度的方法制备原纸；步骤2、使用柠檬酸对原纸预处理以活化其表面的基团，次亚磷酸钠作为催化剂，促进柠檬酸中的相邻羧基脱水成酐，进而与纤维素分子上的羟基发生酯化反应；步骤3、使用纳米纤维素或二氧化钛、水溶改性壳聚糖、双氰胺、三聚氰胺、3-氨基丙基三乙氧基硅烷交联剂和十六烷基三甲氧基硅烷疏水改性剂的混合液对柠檬酸处理后的原纸表面进行施涂处理得到超疏水耐热纸基材料。5.根据权利要求4所述的一种超疏水耐热纸基材料制备方法，其特征在于，所述步骤1中：复合耐热剂制备方法：称取双氰胺、三聚氰胺、聚丙烯酰胺复合耐热剂于烧杯中，加入去离子水，在60℃水浴下搅拌20min使其完全溶解，质量比双氰胺：三聚氰胺：聚丙烯酰胺＝1：1：0.1-0.3；水溶改性壳聚糖制备方法：称取壳聚糖加入到盛有去离子水的单口烧瓶中，室温下磁力搅拌使混合均匀，10min后加入一定量的na2co3，30min后加入一定量的c4h2o3，2h后加入过硫酸铵，物料加完后反应2h后停止反应，用1mol/l的naoh溶液调节反应液至ph＝10，离心分离除去不溶的未反应的壳聚糖，取离心后的上清液，用冰乙酸调节至ph＝3得到白色絮状沉淀物，再次离心处理，得到白色产物，干燥后即得到水溶性马来酰化壳聚糖，壳聚糖：马来酸酐：碳酸钠：过硫酸铵的质量比＝1：0.8-0.9：0.3-0.5：1-1.2。6.根据权利要求4所述的一种超疏水耐热纸基材料制备方法，其特征在于，所述步骤2中：柠檬酸、次亚磷酸钠溶液的制备方法：将质量分数为8.0％的柠檬酸和4％的次亚磷酸钠混合，添加一定量去离子水配成溶液，在搅拌器中以300rpm的速率搅拌20min；纳米纤维素、二氧化钛悬浮液的制备方法：称取纳米tio2溶于去离子水中，以200rpm的速率搅拌20min，加入次亚磷酸钠，继续搅拌10min后得到稳定的二氧化钛悬浮液，取上述制备的tio2悬浮液和自制的纳米纤维素溶液，加入去离子水，在搅拌器中以300rpm的速率搅拌30min后，得到纳米纤维素、二氧化钛悬浮液。7.根据权利要求4所述的一种超疏水耐热纸基材料制备方法，其特征在于，所述步骤3中：
所述疏水改性剂的制备方法：向装有搅拌器、温度计的三颈烧瓶中依次加入纳米纤维素和二氧化钛悬浮液、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲基硅烷，调节水浴温度为40-60℃，搅拌速度为200-500rpm下反应2-4h，再加入水溶改性壳聚糖、复合耐热剂，得到疏水改性剂。8.根据权利要求7所述的一种超疏水耐热纸基材料制备方法，其特征在于，所述纳米纤维素和二氧化钛悬浮液：3-氨基丙基三乙氧基硅烷：十六烷基三甲基硅烷：水溶改性壳聚糖：复合耐热剂的体积比为＝1：1-2.5：2-4：1-2：1-2。

技术总结
本发明涉及纸张生产技术领域的一种超疏水耐热纸基材料，包括原纸浆料、造纸助剂，余量为水，其中所述原纸浆料的纤维包括针叶木浆、阔叶木浆，所述针叶木浆、阔叶木浆质量比为60-70％：30-40％，所述造纸助剂包括中性施胶剂、复合耐热剂、水溶改性壳聚糖，配比后的针叶木浆、阔叶木浆加水调浆浓度为1.5-2.0％，然后打浆至36-39


技术研发人员：吴湘楠 沙力争 杨柳青 邱旭峰 左金华 杨俊
受保护的技术使用者：浙江科技学院
技术研发日：2021.12.14
技术公布日：2022/3/8