一种制氢解析气分离回收方法及系统

1.本发明属于制氢解析气回收技术领域，涉及一种制氢解析气分离回收方法及系统。


背景技术：

2.氢气是一种重要的化工原料，主要用于加氢工艺，如清洁燃料的生产、双氧水的生产等。生产氢气的工艺主要有电解水制氢、煤制氢、甲醇制氢和石油热裂解的合成气或天然气制氢等。这些工艺生产出的氢气含有其他杂质气体，通常采用psa工艺提纯，生产出纯度很高的氢气产品，同时副产出氢气浓度比较低的气体，这部分气体被称为解析气，通常被用作燃料气使用。
3.除了电解水制氢工艺，其他工艺制氢工艺的解析气含有浓度较高二氧化碳，通常占比在45％以上。由于二氧化碳既是惰性气体又是温室气体，导致解析气热值低，不易燃烧，大量二氧化碳排放到环境中，加剧全球变暖，与我国碳达峰和碳中和的政策违背，而且把二氧化碳提纯，也可以作为一种产品，用于油田驱油、化合物合成等，合理利用资源。制氢解析气还含有20％左右的氢气，如能回收利用，也会产生很大经济效益。现有技术往往只针对单一气体回收，未做到二氧化碳和氢气同时回收。


技术实现要素：

4.鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的是为了解决现有技术中存在的不能同时回收制氢解析气中的二氧化碳和氢气的问题，达到减排二氧化碳和增加经济效益的目的，而提出的一种制氢解析气分离回收方法及系统。
5.为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
6.一种制氢解析气分离回收方法，该方法包括以下步骤：
7.步骤1：将制氢解析气s-1压缩冷却，与贫吸收剂s-4接触，让二氧化碳从制氢解析气s-1转移至贫吸收剂s-4中，制氢解析气s-1变为脱碳制氢解析气s-5，贫吸收剂s-4变为富吸收剂s-6；
8.步骤2：通过升温和降压的方式，对富吸收剂s-6进行解析再生，得到二氧化碳气体s-8和再生贫吸收剂s-11；
9.步骤3：将二氧化碳气体s-8压缩冷凝，得到液态二氧化碳产品s-10；
10.步骤4：再生贫吸收剂s-11与富吸收剂s-6换热后，与新鲜吸收剂s-13混合，经冷却得到贫吸收剂s-4；
11.步骤5：利用膜分离技术对膜分离技术对脱碳后的制氢解析气s-5进行分离，渗透侧获得富氢气体s-16和s-21，渗余侧获得贫氢气体s-18；
12.步骤6：富氢气体s-16和s-21送至用户，贫氢气体s-18送至燃料气用户。
13.进一步的，所述步骤1中所述制氢解析气s-1与贫吸收剂s-4逆流接触。吸收剂为含单乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺和甲基二乙醇胺中一种或者多种的水溶液。
14.进一步的，所述步骤5中，膜分离技术工艺采用二段膜分离器串联工艺，脱碳制氢解析气s-5经第一预处理单元12去除液雾和粉尘，进入一段膜分离器13，渗透侧获得富氢气体s-16，渗余侧气体s-15进入第二预处理单元14，去除液雾和粉尘后，进入二段膜分离器14，渗透侧气体s-19经压缩冷却后，获得富氢气体s-21，渗余侧获得贫氢气体s-18。
15.进一步的，所述第一预处理单元12、第二预处理单元14为分液器、换热器、精密过滤器和除雾器。
16.进一步的，所述一段膜分离器13、二段膜分离器15的低压侧出口为渗透侧，高压侧出口为渗余侧。
17.基于上述方法得到的一种制氢解析气分离回收系统，所述的回收系统包括压缩机1、冷却器2、吸收塔3、冷却器4、泵5和换热器6、解析塔7、塔顶冷凝器8、塔底再沸器9、压缩机10、冷凝器11、第一预处理单元12、一段膜分离器13、第二预处理单元14、二段膜分离器15、压缩机16、冷却器17。
18.所述的压缩机1的入口端通入制氢解析气s-1，所述压缩机1出口端连接所述冷却器2入口端；所述冷却器2出口端连接所述吸收塔3塔底入口端；所述吸收塔3塔底出口连接换热器6管程入口端；所述换热器6管程出口端连接解析塔7入口端；所述解析塔7塔顶出口端连接所述塔顶冷凝器8入口端；所述塔顶冷凝器8出口端连接所述压缩机10入口端；所述压缩机10出口端连接所述冷凝器11入口端；所述冷凝器11出口端连接二氧化碳储罐；所述解析塔7塔底出口端连接所述换热器6壳程入口端，且解析塔7塔底出口端连接塔底再沸器9；所述换热器6壳程出口连接所述泵5入口端；所述泵5出口端连接所述冷却器4入口端；所述冷却器4出口端连接所述吸收塔3塔顶入口端；所述吸收塔3塔顶出口端连接所述第一预处理单元12入口端；所述第一预处理单元12出口端连接所述一段膜分离器13入口端；所述一段膜分离器13渗透侧出口端连接用户；所述一段膜分离器13渗余侧出口端连接所述第二预处理单元14入口端；所述第二预处理单元14出口端连接所述二段分离器15入口端；所述二段膜分离器15渗余侧出口端连接燃料气管网；所述二段膜分离器15渗透侧出口端连接所述压缩机16入口端，所述压缩机16出口端连接所述冷却器17入口端，所述冷却器17出口端连接用户。
19.本发明的有益效果如下：
20.本发明提供一种制氢解析气分离回收方法及系统，首先制氢解析气经压缩冷却，进入吸收塔，利用吸收剂吸收二氧化碳，吸收塔塔底富吸收剂进入解析塔再生，通过加热和减压的方式分离吸收剂和二氧化碳，解析塔塔底贫吸收液再回吸收塔循环使用，解析塔塔顶二氧化碳经压缩机压缩冷凝，变为液相二氧化碳产品，吸收塔塔顶气体进入一段膜分离器，渗透侧富氢气体去用户，渗余侧气体进入二段膜分离器，渗透侧富氢气体经压缩机压缩冷却后去用户，渗余侧贫氢气体可作为燃料气使用。该分离回收方法及系统可以同时回收二氧化碳和氢气，二氧化碳回收率可以达到99％以上，氢气的回收率可以达到89％以上，即达到了减排二氧化碳的目的，同时又增加了经济效益。
附图说明
21.图1为本发明提出的一种制氢解析气分离回收方法流程图；
22.图2为本发明提出的一种制氢解析气分离回收系统结构示意图；
23.图中：1压缩机；2冷却器；3吸收塔；4冷却器；5泵；6换热器；7解析塔；8塔顶冷凝器；9塔底再沸器；10压缩机；11冷凝器；12第一预处理单元；13一段膜分离器；14、第二预处理单元；15二段膜分离器；16压缩机；17冷却器；s-1制氢解析气；s-2高压制氢解析气；s-3冷却制氢解析气；s-4贫吸收剂；s-5脱碳制氢解析气；s-6富吸收剂；s-7预热富吸收剂；s-8二氧化碳气体；s-9高压二氧化碳气体；s-10二氧化碳液体；s-11再生贫吸收剂；s-12降温再生吸收剂；s-13新鲜吸收剂；s-14预处理后脱碳制氢解析气；s-15渗余侧气体；s-16富氢气体；s-17预处理后渗余侧气体；s-18贫氢气体；s-19渗透侧气体；s-20高压高温富氢气体；s-21富氢气体。
具体实施方式
24.为了便于理解本技术，下面将参照相关附图对本技术进行更全面的描述。附图中给出了本技术的较佳实施方式。但是，本技术可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本技术的公开内容理解的更加透彻全面。
25.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本技术的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本技术的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本技术。
26.本发明首先对制氢解析气压缩冷却后进入吸收塔，利用吸收剂吸收二氧化碳，吸收塔塔底富吸收剂进入解析塔再生，通过加热和减压的方式分离吸收剂和二氧化碳，解析塔塔底贫吸收液再回吸收塔循环使用，解析塔塔顶二氧化碳经压缩机压缩冷凝，变为液相二氧化碳产品，吸收塔塔顶气体进入一段膜分离器，渗透侧富氢气体去用户，渗余侧气体进入二段膜分离器，渗透侧富氢气体经压缩机压缩冷却后去用户，渗余侧贫氢气体可作为燃料气使用。系统包括压缩机，压缩机入口通入制氢解析气，出口连接冷却器入口；冷却器出口连接吸收塔塔底入口；吸收塔塔底出口连接换热器入口；换热器出口连接解析塔入口；解析塔塔顶出口连接压缩机入口；压缩机出口连接冷凝器入口；冷凝器出口连接二氧化碳储罐；解析塔塔底出口连接换热器入口；换热器出口连接泵入口；泵出口连接冷却器入口；冷却器出口连接吸收塔塔顶入口；吸收塔塔顶出口连接预处理单元入口；预处理单元出口连接一段膜分离器入口；膜分离器渗余侧出口连接二段膜分离器入口；二段膜分离器渗余侧出口连接燃料气管网。具体如下：
27.一种制氢解析气分离回收方法，如图1所示，该方法包括如下步骤：
28.步骤1：将制氢解析气s-1依次通过压缩机1、冷却器2压缩冷却后，进入吸收塔3，在吸收塔3内与贫吸收剂s-4接触，让二氧化碳从制氢解析气s-1转移至贫吸收剂s-4中，制氢解析气s-1变为脱碳制氢解析气s-5，脱碳制氢解析气s-5从吸收塔3塔顶出口端进入第一预处理单元12，贫吸收剂s-4变为富吸收剂s-6，富吸收剂s-6从吸收塔3塔底出口排出由换热器6进入解析塔7；
29.步骤2：通过升温和降压的方式，对解析塔7内的富吸收剂s-6进行解析再生，得到二氧化碳气体s-8和再生贫吸收剂s-11；
30.步骤3：二氧化碳气体s-8从解析塔7塔顶出口端依次通过塔顶冷凝器8、压缩机10；冷凝器11，将二氧化碳气体s-8压缩冷凝，得到液态二氧化碳产品s-10；
31.步骤4：再生贫吸收剂s-11从解析塔7塔底出口端排出后，与富吸收剂s-6在换热器6内换热后，与新鲜吸收剂s-13混合，经冷却得到贫吸收剂s-4，贫吸收剂s-4通过进入吸收塔3内；
32.步骤5：利用膜分离技术对膜分离技术对脱碳后的制氢解析气s-5进行分离，渗透侧获得富氢气体s-16和s-21，渗余侧获得贫氢气体s-18；
33.步骤6：富氢气体s-16和s-21送至用户，贫氢气体s-18送至燃料气用户。
34.膜分离技术工艺采用二段膜分离器串联工艺，脱碳制氢解析气s-5经第一预处理单元12去除液雾和粉尘，进入一段膜分离器13，渗透侧获得富氢气体s-16，渗余侧气体s-15进入第二预处理单元14，去除液雾和粉尘后，进入二段膜分离器14，渗透侧气体s-19经压缩冷却后，获得富氢气体s-21，渗余侧获得贫氢气体s-18。
35.膜是基于溶解-扩散原理，由于膜的两侧存在压力差，在压力的推动下，各个组分先溶解进入膜的上游侧，然后扩散到膜的下游侧，由于各组分在膜上的渗透速率溶解-扩散速率不一致，会导致某一组分优先透过，从而实现各个组分的分离。
36.步骤6：富氢气体s-16和s-21送至用户，贫氢气体s-18送至燃料气用户。
37.基于上述制氢解析气分离回收方法，本发明第二方面提供一种制氢解析气分离回收系统一种炼厂瓦斯气分离回收系统，如图2所示，该系统包括压缩机1、冷却器2、吸收塔3、冷却器4、泵5和换热器6、解析塔7、塔顶冷凝器8、塔底再沸器9、压缩机10、冷凝器11、第一预处理单元12、一段膜分离器13、第二预处理单元14、二段膜分离器15、压缩机16、冷却器17；
38.所述压缩机1的入口端通入制氢解析气s-1，所述压缩机1出口端连接所述冷却器2入口端；所述冷却器2出口端连接所述吸收塔3塔底入口端；所述吸收塔3塔底出口连接所述换热器6管程入口端；所述换热器6管程出口端连接所述解析塔7入口端；所述解析塔7塔顶出口端连接所述塔顶冷凝器8入口端；所述塔顶冷凝器8出口端连接所述压缩机10入口端；所述压缩机10出口端连接所述冷凝器11入口端；所述冷凝器11出口端连接二氧化碳储罐；所述解析塔7塔底出口端连接所述换热器6壳程入口端；所述换热器6壳程出口连接所述泵5入口端；所述泵5出口端连接所述冷却器4入口端；所述冷却器4出口端连接所述吸收塔3塔顶入口端；所述吸收塔3塔顶出口端连接所述第一预处理单元12入口端；所述第一预处理单元12出口端连接所述一段膜分离器13入口端；所述一段膜分离器13渗透侧出口端连接用户；所述一段膜分离器13渗余侧出口端连接所述第二预处理单元14入口端；所述第二预处理单元14出口端连接所述二段分离器15入口端；所述二段膜分离器15渗余侧出口端连接燃料气管网；所述二段膜分离器15渗透侧出口端连接所述压缩机16入口端，所述压缩机16出口端连接所述冷却器17入口端，所述冷却器17出口端连接用户。
39.实施例
40.以某干气制氢装置为例，该装置规模为60000nm3/h，采用本发明提供的制氢解析气分离回收方法及系统回收制氢解析气中的二氧化碳和氢气。该制氢解析气压力为0.4mpag，温度30℃，流量17575nm3/h，制氢解析气组成见表1。
41.表1某制氢解析气组成
42.组成co2h2n2o2coch4h2ovol％51.6323.830.600.127.5015.410.90
43.在采用本发明提供的制氢解析气分离回收系统中，压缩机1、10、16采用的是往复
式压缩机，功率分别为2935kw、1339kw、375kw；冷却器2、4、17的换热面积为78m2、294m2、17m2；换热器6的换热面积为217m2；解析塔塔顶冷凝器8的换热面积为170m2；解析塔塔底再沸器9的换热器面积为78m2；泵5功率为592kw；吸收塔3塔径1.2m，塔板数20块；解析塔7塔径1.2m，塔板数20块；膜分离单元13、15采用的是prism
‑ⅱ
膜，膜面积970m2、328m2。
44.压缩机1、10、16条件：出口压力6.83mpag、2.30mpag、2.30mpag。
45.泵5条件：出口压力6.77mpag。
46.冷凝器2、4、17出口条件：温度25℃、35℃、40℃。
47.一段膜分离器13操作条件：进料压力6.72mpag，温度83℃；渗透侧压力2.30mpag，温度84℃；渗余侧压力6.62mpag，温度84℃。
48.一段膜分离器15操作条件：进料压力6.59mpag，温度83℃；渗透侧压力10kpag，温度85℃；渗余侧压力6.49mpag，温度85℃。
49.吸收塔操作条件：塔顶压力6.75mpag，温度35℃；塔底压力6.80mpag，温度65℃。
50.解析塔操作条件：塔顶压力0.09mpag，温度40℃；塔底压力0.11mpag，温度125℃。
51.在该实施例中，该制氢解析气二氧化碳和氢气的回收率分别为99.24％和89.86％，一年可回收14万吨二氧化碳，一年可回收3011万标方氢气，经济效益可达3600万元/年。
52.应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

技术特征：
1.一种制氢解析气分离回收方法，其特征在于，所述的回收方法包括以下步骤：步骤1：将制氢解析气(s-1)压缩冷却，与贫吸收剂(s-4)接触，让二氧化碳从制氢解析气(s-1)转移至贫吸收剂(s-4)中，制氢解析气(s-1)变为脱碳制氢解析气(s-5)，贫吸收剂(s-4)变为富吸收剂(s-6)；步骤2：通过升温和降压的方式，对富吸收剂(s-6)进行解析再生，得到二氧化碳气体(s-8)和再生贫吸收剂(s-11)；步骤3：将二氧化碳气体(s-8)压缩冷凝，得到液态二氧化碳产品(s-10)；步骤4：再生贫吸收剂(s-11)与富吸收剂(s-6)换热后，与新鲜吸收剂(s-13)混合，经冷却得到贫吸收剂(s-4)；步骤5：利用膜分离技术对膜分离技术对脱碳后的制氢解析气(s-5)进行分离，渗透侧获得富氢气体(s-16)和(s-21)，渗余侧获得贫氢气体(s-18)；具体的：膜分离技术工艺采用二段膜分离器串联工艺，脱碳制氢解析气(s-5)经第一预处理单元(12)去除液雾和粉尘，进入一段膜分离器(13)，渗透侧获得富氢气体(s-16)，渗余侧气体(s-15)进入第二预处理单元(14)，去除液雾和粉尘后，进入二段膜分离器(14)，渗透侧气体(s-19)经压缩冷却后，获得富氢气体(s-21)，渗余侧获得贫氢气体(s-18)；步骤6：富氢气体(s-16)和(s-21)送至用户，贫氢气体(s-18)送至燃料气用户。2.根据权利要求1所述的一种制氢解析气分离回收方法，其特征在于，所述步骤1中所述制氢解析气(s-1)与贫吸收剂(s-4)逆流接触。3.根据权利要求1所述的一种制氢解析气分离回收方法，其特征在于，所述贫吸收剂(s-4)为含单乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺和甲基二乙醇胺中一种或者多种的水溶液。4.根据权利要求1所述的一种制氢解析气分离回收方法，其特征在于，所述第一预处理单元(12)、第二预处理单元(14)为分液器、换热器、精密过滤器和除雾器。5.根据权利要求1所述的一种制氢解析气分离回收方法，其特征在于，所述一段膜分离器(13)、二段膜分离器(15)的低压侧出口为渗透侧，高压侧出口为渗余侧。6.基于权利要求1-5任一所述的方法得到的一种制氢解析气分离回收系统，其特征在于，所述的回收系统包括压缩机(1)、冷却器(2)、吸收塔(3)、冷却器(4)、泵(5)和换热器(6)、解析塔(7)、塔顶冷凝器(8)、塔底再沸器(9)、压缩机(10)、冷凝器(11)、第一预处理单元(12)、一段膜分离器(13)、第二预处理单元(14)、二段膜分离器(15)、压缩机(16)、冷却器(17)；所述的压缩机(1)的入口端通入制氢解析气(s-1)，所述压缩机(1)出口端连接所述冷却器(2)入口端；所述冷却器(2)出口端连接所述吸收塔(3)塔底入口端；所述吸收塔(3)塔底出口连接换热器(6)管程入口端；所述换热器(6)管程出口端连接解析塔(7)入口端；所述解析塔(7)塔顶出口端连接所述塔顶冷凝器(8)入口端；所述塔顶冷凝器(8)出口端连接所述压缩机(10)入口端；所述压缩机(10)出口端连接所述冷凝器(11)入口端；所述冷凝器(11)出口端连接二氧化碳储罐；所述解析塔(7)塔底出口端连接所述换热器(6)壳程入口端，且解析塔(7)塔底出口端连接塔底再沸器(9)；所述换热器(6)壳程出口连接所述泵(5)入口端；所述泵(5)出口端连接所述冷却器(4)入口端；所述冷却器(4)出口端连接所述吸收塔(3)塔顶入口端；所述吸收塔(3)塔顶出口端连接所述第一预处理单元(12)入口端；所述第一预处理单元(12)出口端连接所述一段膜分离器(13)入口端；所述一段膜分离器(13)渗
透侧出口端连接用户；所述一段膜分离器(13)渗余侧出口端连接所述第二预处理单元(14)入口端；所述第二预处理单元(14)出口端连接所述二段分离器(15)入口端；所述二段膜分离器(15)渗余侧出口端连接燃料气管网；所述二段膜分离器(15)渗透侧出口端连接所述压缩机(16)入口端，所述压缩机(16)出口端连接所述冷却器(17)入口端，所述冷却器(17)出口端连接用户。

技术总结
一种制氢解析气分离回收方法及系统。制氢解析气压缩冷却后进入吸收塔，吸收塔塔底富吸收剂进入解析塔再生，分离吸收剂和CO2，解析塔CO2压缩冷凝变为液相CO2，吸收塔塔顶气体进入一段膜分离器，渗透侧富氢气体去用户，渗余侧气体进入二段膜分离器。系统包括与压缩机、冷却器连接的吸收塔；吸收塔通过换热器连接解析塔；解析塔塔顶设有压缩机、冷凝器；冷凝器连接CO2储罐；解析塔塔底连接换热器；换热器连接冷却器，冷却器连接吸收塔塔顶；吸收塔塔顶通过预处理单元连接一段膜分离器；膜分离器渗余侧连接二段膜分离器，其渗余侧连接燃料气管网。本发明可最大程度回收二氧化碳和氢气，给炼厂带来更大的经济效益，达到减排CO2目的。目的。目的。


技术研发人员：杨晓航 郭明钢 贺高红 王园园 代岩 郗元 郭忠森
受保护的技术使用者：大连理工大学盘锦产业技术研究院
技术研发日：2021.12.15
技术公布日：2022/3/8