锂铜复合带回收方法与流程

1.本发明涉及一种锂铜复合带回收方法，属于金属回收技术领域。


背景技术：

2.近年来，随着新能源汽车的快速推广，锂离子电池产业急剧膨胀导致锂电池原材料的价格不断上升。其中锂产品同时受到资源短缺和需求量的制约导致其价格更是成倍上涨。因此，锂离子电池全生命周期的循环利用显得至关重要，目前全球已有多家企业正在开展退役锂离子电池回收项目并取得一定成效。
3.作为下一代锂离子电池之一，锂金属固态电池的发展同样伴随着锂铜复合带废弃物的产生，当前大部分处理办法为焚烧处理，该处理方式不仅污染环境，还导致资源浪费。金属锂回收难主要是因为其性质活泼，李伟辉，钟兴国，李会巧.金属锂的钝化保护及应用.储能科学与技术,2021,10(03):974-986文中提到锂在空气中会与氮气、氧气、水、二氧化碳等发生化学反应：
4.2li+2h2o＝2lioh+h25.6li+n2＝2li3n
6.4li+o2＝2li2o
7.li3n+3h2o＝3lioh+nh38.li2o+h2o＝2lioh
9.2lioh+co2＝li2co3+h2o
10.然而锂在空气中进行的上述反应铜容易被氧化。锂层表面被氧化、氮化形成致密无机保护膜，还会阻止锂金属继续反应。
11.授权专利cn 109852802 b中提出一种锂金属电池负极回收再利用的方法，该方法通过在真空或惰性气氛中将电池拆解取出金属锂，然后通过清洗、压缩、干燥等步骤得到回收的金属锂。该方法应用场景有限不利于大规模处理。公开专利cn 110436489 a中提出一种金属锂的无害化处理方法，该方法通过喷雾的方法使水与锂接触发生反应得到含锂溶液，然后通入二氧化碳得到碳酸锂。该方法虽然可通过控制喷雾速度来控制反应速度，然而水与锂的反应剧烈，放热量大同时释放出大量氢气，危险系数高，不能同时大量处理。授权专利cn102409174b中提出一种金属锂的回收方法，该方法使金属锂与氮反应形成氮化锂再与二氧化碳反应形成碳酸锂，然后与盐酸反应形成氯化锂，最后电解熔融氯化锂生成金属锂。该方法反应温和，回收金属锂纯度高，但其所描述反应过程存在遗漏，其中氮化锂并不能直接与二氧化碳进行反应。到目前为止，尚未报道过锂铜复合带的回收方法。


技术实现要素：

12.本发明的目的是提供一种新的锂铜复合带回收方法。
13.为达到本发明的上述目的，所述锂铜复合带回收方法包括：
14.a.将锂铜复合带置于密闭环境中与混合气体反应生成白色的碳酸锂，所述混合气
体为n2、o2、h2o、co2的混合气体，所述n2、o2的质量比为4～9:1，所述混合气体的湿度10～90％，co2的体积浓度范围为0.04～2％；
15.b.待90％以上的金属锂转化为碳酸锂后将其与铜箔通过机械破碎、水溶、过滤、干燥、结晶即可得到铜渣和碳酸锂粉体；所述金属锂充分反应转化为碳酸锂。
16.a步骤所述锂铜复合带为生产中调机料、边角料，也可为电芯循环后拆解出的锂铜复合负极。密闭环境可通过现有的室、箱、釜、罐、槽等密闭容器实现。所述容器设有温度传感器，压力传感器，气体含量检测仪，湿度计等探测仪器，以及进出气、单向泄压等给排气装置，用于检测反应的温度、压力、气体的含量、湿度等。密闭空间可设泄压口，主要用于排除反应中产生的氨气，所排出的氨气通过管道排入吸收水池进行吸收处理。
17.二氧化碳补充方式可为干冰，也可为二氧化碳压缩气体。
18.在敞开环境中只能控制湿度，其它气体不便于控制，因此在密闭环境中进行。
19.b步骤中通过机械破碎，有利于附着在铜箔上的碳酸锂粉末脱落在水溶液中。机械破碎后所产生的金属粉末可通过高密度筛网或除磁设备等去除。铜箔粉碎后成为铜渣，粉碎后的铜箔在空气中也可能被氧化，特别是温度、湿度较高的时候，因此本领域公知铜箔在分离后越快洗涤干燥越有利于防止回收后的铜氧化。
20.所述机械破碎方法可为现有的机械破碎方法，例如压碎法、劈碎法、撕碎法、折断法、磨剥法或冲击法中的至少一种。
21.所述水溶方式可为常规的水溶方法，例如喷淋或浸泡，水溶的溶剂可以为水，也可为稀盐酸，但是稀盐酸作为溶剂时要考虑采用耐腐蚀的设备。
22.所述过滤使用的过滤介质包括不锈钢丝、铜丝、镍丝、刚性多孔烧结金属板等金属过滤介质中的至少一种，以及天然纤维滤布、合成纤维滤布、多孔塑料薄膜、超滤膜等非金属过滤介质中的至少一种相组合。
23.所述铜渣与碳酸锂干燥方式可为常规的干燥方法，例如常压干燥、减压干燥、流化干燥、喷雾干燥、微波干燥中的至少一种方式。
24.所述碳酸锂的结晶方式可为蒸发结晶、直接喷雾干燥结晶等较为简单的结晶方式。
25.在一种具体实施方式中，所述n2、o2的质量比为5～7:1。
26.在一种具体实施方式中，所述混合气体的湿度50～70％。
27.在一种具体实施方式中，所述co2的浓度控制范围为0.04～0.5％。
28.在一种具体实施方式中，所述锂铜复合带中铜箔厚度为4～20μm，优选为6～10μm。
29.在一种具体实施方式中，所述锂铜复合带中铜箔为双面光、双面毛、单面光、打孔或三维铜箔。
30.在一种具体实施方式中，所述锂铜复合带中锂带的厚度可为1～60μm，优选为5～30μm。
31.在一种具体实施方式中，所述锂铜复合带中锂带的宽度为10～500mm，优选为50～200mm。
32.在一种具体实施方式中，a步骤所述反应的表面温度低于100℃，优选为40～60℃。
33.a步骤所述反应的表面温度是指反应时的温度，当表面温度恢复到环境温度证明金属锂已完全反应。
34.在一种具体实施方式中，b步骤所述水溶的水为电导率10μs/cm以下的去离子水，所述水溶的同时还向水中持续通入二氧化碳。
35.有益效果：
36.本发明的特定的混合气氛与锂金属反应表面会迅速形成疏松多孔的结构，该结构进一步增加了锂与气体的接触面积，使锂与氮气、氧气迅速发生反应，锂的金属光泽迅速消失变为黑色。尽管此过程为放热反应，但因其疏松多孔的结构散热面积大，再加上铜箔的导热快，热量可得到迅速释放。同时，在密闭环境中用本发明的特定的混合气氛一方面可以加速锂与氮气在常温下反应，另一方面可降低铜被氧化的风险。具体优势如下：
37.本发明锂铜复合带的表面形成疏松多孔的结构，内部也易被氧化，相比在空气中反应更充分。
38.本发明的疏松多孔的结构散热面积大，再加上铜箔的导热快，热量可得到迅速释放。整个过程耗时较短，a步骤耗时15小时以下，几乎无能源消耗，反应温和可控，安全系数高。
39.本发明的锂反应的同时，铜被氧化得很少，经干燥后的铜箔含氧量小于0.5％，优选小于0.1％。
40.反应均未引入额外的化学元素，将上述附有碳酸锂粉末的铜箔通过物理破碎、水溶、过滤、结晶等步骤可高效、简便的分离出铜基材和高纯碳酸锂粉末。该过程设备投入成本低有利于批量处理。
附图说明
41.图1为本发明的锂铜复合带回收方法的流程图。
42.图2为实施例2锂铜复合带反应过程图；
43.从左到右依次为a、b、c，其中a为未反应的锂铜复合带；b为反应1min的锂铜复合带；c为反应10小时的锂铜复合带。
具体实施方式
44.为达到本发明的上述目的，所述锂铜复合带回收方法包括：
45.a.将锂铜复合带置于密闭环境中与混合气体反应生成白色的碳酸锂，所述混合气体为n2、o2、h2o、co2的混合气体，所述n2、o2的质量比为4～9:1，所述混合气体的湿度10～90％，co2的体积浓度范围为0.04～2％；
46.b.待90％以上的金属锂转化为碳酸锂后将其与铜箔通过机械破碎、水溶、过滤、干燥、结晶即可得到铜渣和碳酸锂粉体；所述金属锂充分反应转化为碳酸锂。
47.a步骤所述锂铜复合带为生产中调机料、边角料，也可为电芯循环后拆解出的锂铜复合负极。密闭环境可通过现有的室、箱、釜、罐、槽等密闭容器实现。所述容器设有温度传感器，压力传感器，气体含量检测仪，湿度计等探测仪器，以及进出气、单向泄压等给排气装置，用于检测反应的温度、压力、气体的含量、湿度等。密闭空间可设泄压口，主要用于排除反应中产生的氨气，所排出的氨气通过管道排入吸收水池进行吸收处理。
48.二氧化碳补充方式可为干冰，也可为二氧化碳压缩气体。
49.b步骤中通过机械破碎，有利于附着在铜箔上的碳酸锂粉末脱落在水溶液中。机械
破碎后所产生的金属粉末可通过高密度筛网或除磁设备等去除。铜箔粉碎后成为铜渣，粉碎后的铜箔在空气中也可能被氧化，特别是温度、湿度较高的时候，因此本领域公知铜箔在分离后越快洗涤干燥越有利于防止回收后的铜氧化。
50.所述机械破碎方法可为现有的机械破碎方法，例如压碎法、劈碎法、撕碎法、折断法、磨剥法或冲击法中的至少一种。
51.所述水溶方式可为常规的水溶方法，例如喷淋或浸泡。
52.所述过滤使用的过滤介质包括不锈钢丝、铜丝、镍丝、刚性多孔烧结金属板等金属过滤介质中的至少一种，以及天然纤维滤布、合成纤维滤布、多孔塑料薄膜、超滤膜等非金属过滤介质中的至少一种相组合。
53.所述铜渣与碳酸锂干燥方式可为常规的干燥方法，例如常压干燥、减压干燥、流化干燥、喷雾干燥、微波干燥中的至少一种方式。
54.所述碳酸锂的结晶方式可为蒸发结晶、直接喷雾干燥结晶等较为简单的结晶方式。
55.在一种具体实施方式中，所述n2、o2的质量比为5～7:1。
56.在一种具体实施方式中，所述混合气体的湿度50～70％。
57.在一种具体实施方式中，所述co2的浓度控制范围为0.04～0.5％。
58.在一种具体实施方式中，所述锂铜复合带中铜箔厚度为4～20μm，优选为6～10μm。
59.在一种具体实施方式中，所述锂铜复合带中铜箔为双面光、双面毛、单面光、打孔或三维铜箔。
60.在一种具体实施方式中，所述锂铜复合带中锂带的厚度可为1～60μm，优选为5～30μm。
61.在一种具体实施方式中，所述锂铜复合带中锂带的宽度为10～500mm，优选为50～200mm。
62.在一种具体实施方式中，a步骤所述反应的表面温度低于100℃，优选为40～60℃。
63.a步骤所述反应的表面温度是指反应时的温度，当表面温度恢复到环境温度证明金属锂已完全反应。
64.在一种具体实施方式中，b步骤所述水溶的水为电导率10μs/cm以下的去离子水，所述水溶的同时还向水中持续通入二氧化碳。
65.通入二氧化碳是为了让碳酸锂转化为碳酸氢锂，促进碳酸锂的溶解，这样需要的水溶剂会更少，更节能。
66.下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
67.实施例1
68.一种锂铜复合带调机料，锂铜复合带的铜箔为双面光电解铜箔，厚度8μm，宽度200mm，所述锂层厚度25μm，宽度150mm。将上述锂铜复合带置于密闭空间中，其中密闭空间的环境湿度控制在50～55％，密闭空间的n2、o2的质量比为7:1，co2的浓度范围为0.5％；锂铜复合带与混合气体发生反应一分钟内即可变黑。锂铜复合带与混合气体首先发生如图1的s1-2所示的反应，生成氢氧化锂、氮化锂、氧化锂，锂层表面形成疏松多孔的结构，加速锂金属氮化、氧化，然后上述氮化锂、氧化锂持续与水发生s1-3所示的水解反应生成氢氧化
锂。上述氢氧化锂吸附二氧化碳继续发生s1-4所示的反应生成碳酸锂。本实施例反应温度保持在50℃以内。
69.反应15小时，95％的金属锂转化为碳酸锂后将其与铜箔通过双辊撕碎机进行机械破碎，在撕碎机入料端采用电导率5
±
0.5μs/cm的去离子水喷淋溶解碳酸锂，在下方液体收集水槽中通入二氧化碳将碳酸锂转为碳酸氢锂以增加溶质溶解度，溶解完成后采用200目不锈钢丝筛网和合成纤维滤布组合而成的过滤介质进行间歇式过滤分离铜渣和含锂溶液(s1-6)，将铜渣干燥即可得到铜渣，将收集水槽中的液体蒸发浓缩结晶、干燥得到碳酸锂粉体；金属锂充分反应转化为碳酸锂。所分离出铜渣干燥后含氧量约0.05％。
70.上述步骤s1-2发生反应如下：
71.2li+2h2o＝2lioh+h272.6li+n2＝2li3n
73.4li+o2＝2li2o
74.上述步骤s1-3发生反应如下：
75.li3n+3h2o＝3lioh+nh376.li2o+h2o＝2lioh
77.上述步骤s1-4发生反应如下：
78.2lioh+co2＝li2co3+h2o
79.上述步骤s1-6发生反应如下：
80.li2co3+h2o+co2＝2lihco381.上述步骤s1-8发生反应如下：
[0082][0083]
根据上述实施方式可将锂铜复合带较为彻底的分离得到纯铜渣和含锂产品碳酸锂从而达到锂铜复合带回收再利用的目的。
[0084]
实施例2
[0085]
一种锂铜复合带调机料，锂铜复合带的铜箔为双面光电解铜箔，厚度8μm，宽度200mm，所述锂层厚度25μm，宽度150mm。将上述锂铜复合带置于密闭空间中，其中密闭空间的环境湿度控制在65～70％，密闭空间的n2、o2的质量比为7:1，co2的浓度范围为0.5％；锂铜复合带与混合气体发生反应一分钟内即可变黑。锂铜复合带与混合气体首先发生如图1的s1-2所示的反应，生成氢氧化锂、氮化锂、氧化锂，锂层表面形成疏松多孔的结构，加速锂金属氮化、氧化，然后上述氮化锂、氧化锂持续与水发生s1-3所示的水解反应生成氢氧化锂。上述氢氧化锂吸附二氧化碳继续发生s1-4所示的反应生成碳酸锂。本实施例反应温度保持在55℃以内。
[0086]
反应10小时，95％的金属锂转化为碳酸锂后将其与铜箔通过双辊撕碎机进行机械破碎，在撕碎机入料端采用电导率5
±
0.5μs/cm的去离子水喷淋溶解碳酸锂，在下方液体收集水槽中通入二氧化碳将碳酸锂转为碳酸氢锂以增加溶质溶解度，溶解完成后采用200目不锈钢丝筛网和合成纤维滤布组合而成的过滤介质进行间歇式过滤分离铜渣和含锂溶液(s1-6)，将铜渣干燥即可得到铜渣，将收集水槽中的液体蒸发浓缩结晶、干燥得到碳酸锂粉体；金属锂充分反应转化为碳酸锂。所分离出铜渣干燥后含氧量约0.05％。
[0087]
上述步骤s1-2发生反应如下：
[0088]
2li+2h2o＝2lioh+h2[0089]
6li+n2＝2li3n
[0090]
4li+o2＝2li2o
[0091]
上述步骤s1-3发生反应如下：
[0092]
li3n+3h2o＝3lioh+nh3[0093]
li2o+h2o＝2lioh
[0094]
上述步骤s1-4发生反应如下：
[0095]
2lioh+co2＝li2co3+h2o
[0096]
上述步骤s1-6发生反应如下：
[0097]
li2co3+h2o+co2＝2lihco3[0098]
上述步骤s1-8发生反应如下：
[0099]
根据上述实施方式可将锂铜复合带较为彻底的分离得到纯铜渣和含锂产品碳酸锂从而达到锂铜复合带回收再利用的目的。
[0100]
对比例1
[0101]
一种锂铜复合带调机料，锂铜复合带的铜箔为双面光电解铜箔，厚度8μm，宽度200mm，所述锂层厚度25μm，宽度150mm。将上述锂铜复合带置于密闭空间中，其中密闭空间的环境湿度控制在5～10％，密闭空间的n2、o2的质量比为7:1，co2的浓度范围为0.5％；锂铜复合带与混合气体接触30min后变黑。锂铜复合带与混合气体首先发生如图1的s1-2所示的反应，生成氢氧化锂、氮化锂、氧化锂，但在低湿度环境下锂层表面形成致密的氧化层保护膜，阻止了内部锂金属继续反应，以至于在该环境下锂层无法转换为碳酸锂而达到分离回收的效果。

技术特征：
1.锂铜复合带回收方法，其特征在于，所述锂铜复合带回收方法包括：a.将锂铜复合带置于密闭环境中与混合气体反应生成白色的碳酸锂，所述混合气体为n2、o2、h2o、co2的混合气体，所述n2、o2的质量比为4～9:1，所述混合气体的湿度10～90％，co2的体积浓度范围为0.04～2％；b.待90％以上的金属锂转化为碳酸锂后将其与铜箔通过机械破碎、水溶、过滤、干燥、结晶即可得到铜渣和碳酸锂粉体；所述金属锂充分反应转化为碳酸锂。2.根据权利要求1所述的锂铜复合带回收方法，其特征在于，所述n2、o2的质量比为5～7:1。3.根据权利要求1或2所述的锂铜复合带回收方法，其特征在于，所述混合气体的湿度50～70％。4.根据权利要求1或2所述的锂铜复合带回收方法，其特征在于，所述co2的浓度控制范围为0.04～0.5％。5.根据权利要求1或2所述的锂铜复合带回收方法，其特征在于，所述锂铜复合带中铜箔厚度为4～20μm，优选为6～10μm。6.根据权利要求1或2所述的锂铜复合带回收方法，其特征在于，所述锂铜复合带中铜箔为双面光、双面毛、单面光、打孔或三维铜箔。7.根据权利要求1或2所述的锂铜复合带回收方法，其特征在于，所述锂铜复合带中锂带的厚度可为1～60μm，优选为5～30μm。8.根据权利要求1或2所述的锂铜复合带回收方法，其特征在于，所述锂铜复合带中锂带的宽度为10～500mm，优选为50～200mm。9.根据权利要求1或2所述的锂铜复合带回收方法，其特征在于，a步骤所述反应的表面温度低于100℃，优选为40～60℃。10.根据权利要求1或2所述的锂铜复合带回收方法，其特征在于，b步骤所述水溶的水为电导率10μs/cm以下的去离子水，所述水溶的同时还向水中持续通入二氧化碳。

技术总结
本发明涉及一种锂铜复合带回收方法，属于金属回收技术领域。本发明所述锂铜复合带回收方法包括：将锂铜复合带置于密闭环境中与混合气体反应生成白色的碳酸锂，所述混合气体为N2、O2、H2O、CO2的混合气体，所述N2、O2的质量比为4～9:1，所述混合气体的湿度10～90％，CO2的体积浓度范围为0.04～2％；待90％以上的金属锂转化为碳酸锂后将其与铜箔通过机械破碎、水溶、过滤、干燥、结晶即可得到铜渣和碳酸锂粉体；所述金属锂充分反应转化为碳酸锂。本发明锂铜复合带的回收反应温和可控，安全系数高，反应完全，可高效、简便的分离出铜基材和高纯碳酸锂粉末。碳酸锂粉末。碳酸锂粉末。


技术研发人员：王广 周复 邹崴 刘强
受保护的技术使用者：重庆天齐锂业有限责任公司
技术研发日：2021.12.15
技术公布日：2022/3/8